Confirmación computacional y experimental del carácter diradical del quinodimetido

Área de la Ciencia:

• Química computacional
• Química orgánica
• Ciencias de los Polímeros

Sus antecedentes:

• La estructura del estado fundamental del para-quinonedimethide (p-QDM) se representa típicamente como una molécula de caparazón cerrada.
• Los estudios teóricos sugieren que el p-QDM posee una contribución de una forma diradical aromática de caparazón abierto.

Objetivo del estudio:

• Investigar el carácter diradical de la p-QDM y sus implicaciones para la reactividad.
• Para comparar la reactividad de la p-QDM con la tetracianoquinona (TCNQ).

Principales métodos:

• Se utilizaron métodos computacionales VBSCF, CASPT2 y ωB97XD para analizar la estructura electrónica y las vías de reacción de p-QDM.
• Las predicciones teóricas verificadas experimentalmente mediante el aislamiento de productos de reacción y estudios de iniciación de la polimerización.
• Empleado la trampa radical con TEMPO para sondear la naturaleza diradical de p-QDM.

Principales resultados:

• Los cálculos computacionales revelaron una contribución significativa (29%) de cáscara abierta en p-QDM.
• El p-QDM presenta bajas barreras de activación para la dimerización (77 kJ/mol) y la reacción con TEMPO (98 kJ/mol).
• La evidencia experimental confirmó la dimerización de p-QDM y su capacidad para iniciar la polimerización del acrilato de n-butilo a través de la captura TEMPO.

Conclusiones:

• El carácter diradical de cáscara abierta de p-QDM impulsa su reactividad observada, incluida la dimerización fácil y la captura de radicales.
• TCNQ, a pesar de un carácter diradical similar, no muestra una reactividad comparable debido a las barreras cinéticas y termodinámicas.
• Los hallazgos destacan la importancia del carácter diradical en la reactividad molecular y la iniciación de la polimerización.