Cobalto catiónico (II) Catálisis por hidroformilación de bisfosfina: estudios espectroscópicos y de reacción in situ

Área de la Ciencia:

• Química organometálica
• Catálisis
• Catálisis homogénea

Sus antecedentes:

• La hidroformilación es un proceso industrial clave para convertir alquenos en aldehídos.
• Los catalizadores basados en cobalto son ampliamente utilizados, pero a menudo luchan con la selectividad de los alquenos internos.
• La comprensión de las especies catalíticas activas es crucial para el diseño y la optimización del catalizador.

Objetivo del estudio:

• Investigar las especies activas en el sistema de catalizador de hidroformilación [HCo, CO, bisfosfina, BF4].
• Para aclarar el mecanismo de activación y desactivación del catalizador.
• Determinar el papel de los complejos catiónicos de cobalto en la hidroformilación.

Principales métodos:

• Espectroscopia de infrarrojos in situ
• Espectroscopia de resonancia paramagnética de electrones (EPR)
• Espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN)
• Cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT)

Principales resultados:

• El sistema catalizador, [HCo ((CO)) ((bisfosfina)) ((BF4), demuestra una alta actividad para la hidroformilación, especialmente de los alquenos ramificados internos.
• La espectroscopia de infrarrojos reveló la formación de un dímero de cobalto ((I) con puente de CO, [Co2 ((μ-CO) 2 ((CO)) bisfosfina) 2 +, a temperaturas más bajas a través de la eliminación de H2.
• Los estudios EPR identificaron un complejo de cobalto de alto espín (S = 3/2).
• Los cálculos de DFT apoyaron una estructura de dímeros con distintas geometrías de coordinación de cobalto.
• Los estudios de reacción indicaron que el complejo catiónico de cobalto (II) bisfosfina es la especie catalítica primaria, minimizando el papel de las especies neutras de cobalto (I).

Conclusiones:

• El catalizador activo de la hidroformilación es una especie catiónica de cobalto (II) bisfosfina.
• Se propone un equilibrio monómero-dimérico que implica la eliminación de hidrógeno, análogo a los sistemas conocidos de carbonilo de cobalto.
• Los hallazgos proporcionan información crítica sobre el mecanismo de la hidroformilación catalizada por cobalto, favoreciendo a las especies catiónicas sobre las neutras.