Predicción de la reactividad de las reacciones de transferencia de átomos de halógeno catalizado por Cu utilizando...

Área de la Ciencia:

• Catálisis
• Química orgánica
• Química Física

Sus antecedentes:

• Las relaciones de energía libre lineal (LFER) son cruciales para predecir los resultados de la reacción y diseñar catalizadores en reacciones químicas.
• La escisión reductiva del enlace C ((sp3) -X en haluros de alquilo por complejos de cobre (Cu) es un paso clave en la polimerización radical de transferencia atómica y las reacciones de adición / ciclización.

Objetivo del estudio:

• Establecer LFER para la escisión reductiva de enlaces C ((sp3) -X por complejos Cu.
• Identificar los descriptores fundamentales de los complejos de Cu y de los haluros de alquilo que influyen en la reactividad.
• Desarrollar modelos predictivos para las constantes de velocidad de reacción (cact).

Principales métodos:

• Se establecieron LFER utilizando la ecuación log kact = s ((I + C + S) para 107 pares de complejo Cu/alquilo haluro en 5 disolventes.
• Parámetros LFER correlacionados (I, C, S, s) con descriptores como energía libre de disociación de enlaces, ángulo del cono de Tolman, afinidad de electrones, energía de estabilización radical, potencial redox, polarizabilidad del disolvente y energía de distorsión.
• Se utilizó la regresión lineal multivariada (MLR) para desarrollar un modelo predictivo para el cacto.

Principales resultados:

• Los LFER interpolaron efectivamente valores de cacto que abarcan más de 13 órdenes de magnitud.
• Descriptores clave identificados que influyen en la escisión reductiva de los enlaces C{\displaystyle C}
• El modelo MLR demostró una capacidad predictiva superior a la ecuación LFER.
• Valores de cacto pronosticados para más de 2000 pares complejo Cu/alquilo haluro utilizando el modelo MLR.

Conclusiones:

• Los LFER establecidos y los descriptores identificados proporcionan información fundamental sobre la reactividad de los complejos de Cu y los haluros de alquilo en la escisión de enlaces C ((sp3) -X.
• El modelo MLR ofrece una herramienta poderosa para predecir y optimizar el rendimiento del catalizador en las reacciones de transferencia de átomos radicales.
• Este trabajo facilita el diseño racional de nuevos sistemas catalíticos para diversas transformaciones mediadas por radicales.