Ajuste de la cristalinidad y apilamiento de estructuras orgánicas covalentes bidimensionales a través de...

Área de la Ciencia:

• Ciencias de los materiales
• Química supramolecular
• Química de los polímeros

Sus antecedentes:

• Los marcos orgánicos covalentes bidimensionales (2D COF) son polímeros en capas con propiedades sintonizables influenciadas por el apilamiento entre capas.
• El control de la disposición de apilamiento de los COF 2D es fundamental para sus propiedades emergentes, pero los principios siguen siendo poco conocidos.
• Muchos COF 2D exhiben apilamiento desordenado, lo que limita sus aplicaciones potenciales.

Objetivo del estudio:

• Investigar el impacto de la longitud de la cadena alquilóxica en la geometría de apilamiento y la cristalinidad de los COF ligados a iminas 2D.
• Para aclarar los principios fundamentales que rigen el ensamblaje supramolecular en 2D COF a través de la variación sistemática de la longitud de la cadena lateral.
• Identificar estrategias para la producción de FOC 2D de alta cristalinidad.

Principales métodos:

• Síntesis de una serie de COF ligados a iminas 2D con n cadenas alquiloxi que van desde C1 hasta C11.
• Caracterización mediante difracción de rayos X en polvo (PXRD) y microscopía electrónica de barrido (SEM) para evaluar la cristalinidad y la morfología.
• Simulaciones de dinámica molecular (DM) y espectroscopia de RMN de protones in situ para comprender los mecanismos de autoensamblaje y el equilibrio de reacción.

Principales resultados:

• Un COF de cadena C1 mostró apilamiento eclipsado, mientras que las cadenas más largas (C2-C11) exhibieron apilamiento de deslizamiento unidireccional con desplazamiento creciente hasta C6.
• Contrariamente a la intuición, las cadenas más cortas (C1-C4) produjeron bajas cantidades de materiales débilmente cristalinos, mientras que las cadenas más largas (C5-C11) produjeron altos rendimientos de COF altamente cristalinos.
• Las simulaciones de MD indicaron que las interacciones favorables de cadena larga de alquilo promueven el autoensamblaje de la lámina, corroborado por las ideas de RMN sobre el equilibrio de reacción y la cristalinidad.

Conclusiones:

• La longitud de la cadena colgante influye significativamente tanto en la geometría de apilamiento como en la cristalinidad de los COF 2D.
• Las cadenas de alquilo más largas pueden emplearse estratégicamente para mejorar el autoensamblaje y promover la formación de COFs 2D altamente cristalinos.
• Este estudio proporciona información fundamental sobre los principios de ensamblaje supramolecular para el diseño de materiales cristalinos avanzados de COF.