La homólisis cobre-carbono compite con la eliminación reductora en complejos de cobre bien definidos

Área de la Ciencia:

• Química organometálica
• Catálisis
• La Química Radical

Sus antecedentes:

• La catálisis del cobre es crucial para las reacciones de acoplamiento cruzado que involucran electrófilos de alquilo.
• El papel de los intermediarios de alto valor de alquilo-cobre (III) se propone con frecuencia, pero se entiende mal.
• La observación directa de la interconversión de alquilo-Cu (III) a radical alquilo/Cu (II) sigue siendo difícil de alcanzar.

Objetivo del estudio:

• Para sintetizar y caracterizar los complejos de alquilo-cobre.
• Investigar las vías de descomposición y la reactividad de estas especies de cobre de alta valencia.
• Proporcionar conocimientos mecanicistas sobre las reacciones de acoplamiento cruzado y trifluorometilación catalizadas por cobre.

Principales métodos:

• Síntesis de complejos alquilo-cobre de cuatro coordenadas bien definidas.
• Estudios cinéticos para determinar las energías de disociación de enlaces Cu-C.
• Investigación de la conversión compleja en especies de alquilo-Cu ((III) - ((CF3) 2) solvados y sus reacciones posteriores.

Principales resultados:

• Los complejos alquilo-cobre sintetizados se someten exclusivamente a la homólisis Cu-C, produciendo radicales alquilo y Cu-II.
• Se ha determinado una energía de disociación del enlace Cu-C de 28,6 kcal/mol.
• Se ha observado una eliminación reductora eficiente formadora de enlaces C-CF3 a partir del alquilo-Cu (III) - (CF3) 2 solvado a bajas temperaturas.

Conclusiones:

• Los resultados proporcionan una fuerte evidencia de la recombinación reversible de los radicales alquilo con Cu (II) para formar intermedios alquilo-Cu (III).
• Los cambios sutiles en el entorno de coordinación influyen significativamente en la reactividad de Cu.
• Las especies altamente reactivas de alquilo-Cu (III) - (CF3) 2 son probablemente intermediarios clave en la trifluorometilación catalizada por el cobre.