La reactividad de los ligandos sintonizados con metales permite el homoacoplamiento CX₂ (X = O, S) con los centros...

Área de la Ciencia:

• Química organometálica
• Catálisis
• Química de coordinación

Sus antecedentes:

• La no inocencia de ligandos, donde los ligandos participan activamente en la catálisis más allá de la donación de electrones, es crucial en los complejos sintéticos.
• La no inocencia química puede implicar la activación del sustrato y el almacenamiento/retransmisión de especies como los protones (H+) en los sitios del ligando.
• La comprensión de la reactividad basada en ligandos es clave para el diseño de nuevos sistemas catalíticos.

Objetivo del estudio:

• Para investigar la reactividad de un catalizador de reducción de CO2 a oxalato, [K(THF) 3) ((Cu3SL), con el disulfuro de carbono (CS2).
• Para explorar el papel de la no inocencia del ligando en la formación de enlaces C-C.
• Aclarar el mecanismo de formación de adutos de CS2 y su relevancia para la reducción de CO2.

Principales métodos:

• Reacción del complejo cobre-azufre con CS2 en condiciones variables.
• Análisis de difracción de rayos X para determinar la estructura del adducto CS2.
• Determinación de parámetros termodinámicos y estudios sobre los efectos de la acidez del catión de Lewis.
• Cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) y estudios de etiquetado isotópico.

Principales resultados:

• Se observó la formación de tetratioxalato o un adducto de ligando CS2, dependiendo del tiempo de reacción y la concentración de CS2.
• La difracción de rayos X confirmó la unión de CS2 a la columna vertebral del ligando, sin participación aparente de metal en el adducto.
• Los estudios termodinámicos mostraron que más cationes ácidos de Lewis favorecen la formación de aductos.
• Los estudios DFT y el etiquetado isotópico respaldaron la relevancia del adducto en la reducción de CO2 y identificaron productos heterocumulinos homoacoplados.

Conclusiones:

• El sistema demuestra la no inocencia química que se extiende más allá del almacenamiento de H + a la formación de enlaces C-C a través de la reactividad basada en ligandos.
• Este trabajo representa un raro ejemplo de cooperación metal-ligando donde el ligando actúa como el centro de reacción con iones metálicos espectadores.
• Los hallazgos ofrecen nuevos conocimientos sobre el diseño de catalizadores donde los ligandos juegan un papel activo en la transformación del sustrato.