El tiol enlazado con hidrógeno sufre reacciones intramoleculares de transferencia de protones en estado excitado no...

Área de la Ciencia:

• La fotoquímica
• Química supramolecular
• Química orgánica

Sus antecedentes:

• Los enlaces de hidrógeno de tiol (enlaces H) exhiben propiedades no convencionales en comparación con los enlaces H O-H o N-H tradicionales.
• La transferencia intramolecular de protones en estado excitado (ESIPT) en sistemas de tiol puede ser no emisora debido al carácter nπ* dominante.
• La comprensión de las diferencias fundamentales en los mecanismos de ESIPT es crucial para el desarrollo de nuevos materiales fotoluminiscentes.

Objetivo del estudio:

• Investigar la influencia de la fuerza del enlace H en el ESIPT en una serie de 4'-dietilamino-3-mercaptoflavonas sustituidas (NTF).
• Para aclarar las fuerzas motrices detrás de la reacción ESIPT no convencional en sistemas basados en tiol.
• Explorar la relación entre la estructura molecular, las características de los enlaces H y las propiedades fotofísicas.

Principales métodos:

• Síntesis de una nueva serie de 4'-dietilamino-3-mercaptoflavonas sustituidas (NTF) con variadas intensidades de enlace H.
• Análisis espectroscópico (absorción UV-Vis, emisión de fluorescencia) para caracterizar la emisión de tautómero.
• Espectroscopia de fluorescencia de conversión hacia arriba para medir la tasa de -SH ESIPT en el tolueno.

Principales resultados:

• Los NTF sintetizados exhiben una emisión tautomérica entre 690 y 720 nm tras la excitación UV.
• Determinación experimental del orden de fuerza de unión H: N-NTF < O-NTF < H-NTF < F-NTF.
• Se observó una correlación inversa entre la fuerza del enlace H y la tasa de ESIPT (F-NTF, el enlace H más fuerte, mostró la ESIPT más lenta), lo que contradice los modelos convencionales.
• Los resultados racionalizados por la basicidad del oxígeno carbonílico, indican que la fuerza de aceptación de protones rige la ESIPT, no la acidez -SH.

Conclusiones:

• La reacción ESIPT en los sistemas no canónicos de enlace H con tiol estudiados no es convencional.
• La capacidad de aceptación de protones del oxígeno carbonílico es el principal impulsor de la ESIPT, por encima de la acidez del tiol.
• Los hallazgos proporcionan nuevos conocimientos sobre el mecanismo de ESIPT en moléculas que contienen tiol, allanando el camino para el diseño de materiales funcionales avanzados.