Video Experimental Relacionado
Updated: Jul 3, 2025
![Cercosporin-Photocatalyzed [4+1]- and [4+2]-Annulations of Azoalkenes Under Mild Conditions](/_next/image?url=https%3A%2F%2Fcloudfront.jove.com%2FCDNSource%2Fteasers%2F60786.jpg&w=3840&q=50)
07:12
Cercosporin-Photocatalyzed [4+1]- and [4+2]-Annulations of Azoalkenes Under Mild Conditions
Published on: July 17, 2020
6.3K
Investigación mecánica, reactividad dependiente de la longitud de onda y reactividad expandida de las contracciones
Sojung F Kim1, Henrik Schwarz1, Justin Jurczyk1
1Department of Chemistry, University of California, Berkeley, Berkeley, California 94720, United States.
Journal of the American Chemical Society
|February 12, 2024
Resumen
Los investigadores desarrollaron un nuevo método para la contracción del anillo fotomediada en heterociclos nitrogenados. Este avance amplía el alcance del sustrato y mejora los rendimientos, ofreciendo nuevas posibilidades sintéticas y conocimientos mecanicistas sobre las reacciones fotoquímicas.
Área de la Ciencia:
- Química orgánica
- La fotoquímica
- Metodología sintética
Sus antecedentes:
- La contracción fotomediada en el anillo de los heterociclos α-acilados extruye un heteroátomo.
- Las limitaciones anteriores incluían un alcance estrecho de sustrato para los heterociclos nitrogenados, que requieren sustituyentes de extracción de electrones.
- El mecanismo y la eficiencia dependiente de la longitud de onda no se comprendieron completamente.
Objetivo del estudio:
- Para ampliar el alcance del sustrato de la contracción del anillo fotomediada a los heterociclos nitrogenados ricos en electrones.
- Para aclarar el mecanismo y la eficiencia dependiente de la longitud de onda de esta transformación.
- Para mejorar los rendimientos y las diastereoselectividades de la reacción.
Principales métodos:
- Aumento de la riqueza en electrones del nitrógeno en los azaciclos saturados.
- Realización de estudios sobre la velocidad de reacción, el efecto cinético isotópico (KIE) y el apagado.
- Utilizando la teoría funcional de densidad dependiente del tiempo (TD-DFT) para la caracterización computacional.
- Ejecución de mediciones de velocidad dependientes de la longitud de onda.
Principales resultados:
- Se logró un amplio alcance de sustrato, incluidos los heterociclos ricos en electrones y previamente sin éxito.
- Se ha demostrado una mejora significativa de los rendimientos y de las diastereoselectividades.
- Propuso un mecanismo revisado de transferencia de electrones/protones (ET/PT) respaldado por datos experimentales y computacionales.
- Se observó un desplazamiento al rojo en el gráfico de acción fotoquímica en relación con la absorbancia del sustrato.
Conclusiones:
- El método mejorado amplía la utilidad sintética de la contracción del anillo fotomediada para los heterociclos nitrogenados.
- Los detalles mecánicos y fotofísicos aclarados racionalizan las observaciones empíricas previamente mal entendidas.
- Los hallazgos proporcionan orientación para comprender la reactividad dependiente de la longitud de onda en sistemas fotoquímicos relacionados.
![[DPEPhosbcpCu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst](/_next/image?url=https%3A%2F%2Fcloudfront.jove.com%2FCDNSource%2Fteasers%2F59739.jpg&w=3840&q=50)
Videos de Conceptos Relacionados
01:26Photochemical Electrocyclic Reactions: Stereochemistry
1.8K
The absorption of UV–visible light by conjugated systems causes the promotion of an electron from the ground state to the excited state. Consequently, photochemical electrocyclic reactions proceed via the excited-state HOMO rather than the ground-state HOMO. Since the ground- and excited-state HOMOs have different symmetries, the stereochemical outcome of electrocyclic reactions depends on the mode of activation; i.e., thermal or photochemical.
Selection Rules: Photochemical Activation
Selection Rules: Photochemical Activation
1.8K
01:12Cycloaddition Reactions: MO Requirements for Photochemical Activation
2.1K
Some cycloaddition reactions are activated by heat, while others are initiated by light. For example, a [2 + 2] cycloaddition between two ethylene molecules occurs only in the presence of light. It is photochemically allowed but thermally forbidden.
2.1K
01:26Thermal and Photochemical Electrocyclic Reactions: Overview
2.3K
Electrocyclic reactions are reversible reactions. They involve an intramolecular cyclization or ring-opening of a conjugated polyene. Shown below are two examples of electrocyclic reactions. In the first reaction, the formation of the cyclic product is favored. In contrast, in the second reaction, ring-opening is favored due to the high ring strain associated with cyclobutene formation.
2.3K
01:11ortho–para-Directing Activators: –CH3, –OH, –NH2, –OCH3
6.0K
All ortho–para directors, excluding halogens, are activating groups. These groups donate electrons to the ring, making the ring carbons electron-rich. Consequently, the reactivity of the aromatic ring towards electrophilic substitution increases. For instance, the nitration of anisole is about 10,000 times faster than the nitration of benzene. The electron-donating effect of the methoxy group in anisole activates the ortho and para positions on the ring and stabilizes the corresponding...
6.0K
01:17Pericyclic Reactions: Introduction
8.3K
Pericyclic reactions are organic reactions that occur via a concerted mechanism without generating any intermediates. The reactions proceed through the movement of electrons in a closed loop to form a cyclic transition state, where rearrangement of the σ and π bonds yields specific products.
Pericyclic reactions can be classified into three categories: electrocyclic reactions, cycloaddition reactions, and sigmatropic rearrangements. Electrocyclic reactions and sigmatropic...
Pericyclic reactions can be classified into three categories: electrocyclic reactions, cycloaddition reactions, and sigmatropic rearrangements. Electrocyclic reactions and sigmatropic...
8.3K
01:17Thermal Electrocyclic Reactions: Stereochemistry
2.0K
The stereochemistry of electrocyclic reactions is strongly influenced by the orbital symmetry of the polyene HOMO. Under thermal conditions, the reaction proceeds via the ground-state HOMO.
Selection Rules: Thermal Activation
Conjugated systems containing an even number of π-electron pairs undergo a conrotatory ring closure. For example, thermal electrocyclization of (2E,4E)-2,4-hexadiene, a conjugated diene containing two π-electron pairs, gives trans-3,4-dimethylcyclobutene.
Selection Rules: Thermal Activation
Conjugated systems containing an even number of π-electron pairs undergo a conrotatory ring closure. For example, thermal electrocyclization of (2E,4E)-2,4-hexadiene, a conjugated diene containing two π-electron pairs, gives trans-3,4-dimethylcyclobutene.
2.0K