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Updated: Jul 2, 2025

Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols

Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols

Published on: April 4, 2014

Pd(0) -Cascada de acoplamiento y ciclización asimétrica catalizada de carbonilos insaturados atados al alquino:

Yi Zhang¹, Lei Zhu², Xue Song¹

¹Key Laboratory of Drug-Targeting and Drug Delivery System of the Education Ministry and Sichuan Province, and Sichuan Research Center for Drug Precision Industrial Technology, West China School of Pharmacy, Sichuan University, Chengdu 610041, China.

Journal of the American Chemical Society

|February 23, 2024

Resumen

Un nuevo catalizador quiral de paladio permite la ciclización asimétrica de carbonilos insaturados, creando diversos derivados de hidrobenzofuranos con alta enantioselectividad. Este método ofrece una versatilidad sintética y una enantioselectividad superiores en comparación con las reacciones catalizadas por el paladio anterior.

Área de la Ciencia:

Química organometálica
Catálisis asimétrica
Química orgánica sintética

Sus antecedentes:

Se conoce la ciclización catalizada por paládio de carbonilos insaturados atados al alquino, pero carece de comprensión mecanicista y variantes asimétricas.
El desarrollo de métodos enantioselectivos para la construcción de marcos moleculares complejos es crucial en la síntesis orgánica.

Objetivo del estudio:

Desarrollar una ciclización asimétrica desimetrizada por el paladio quiral de las ciclohexadienonas atadas al alquino.
Explorar las reacciones de acoplamiento en tándem y las transformaciones cinéticas para sintetizar diversos derivados quirales de hidrobenzofurano.
Para elucidar el mecanismo de reacción y comparar la estrategia desarrollada con los métodos existentes catalizados con paladio.

Principales métodos:

Se utilizó un complejo quiral de paladio para la ciclización desimetrizada de ciclohexadienonas atadas al alquino en metanol.
Investigó el acoplamiento en tándem de Suzuki, el acoplamiento de Sonogashira y las reacciones de reducción quimioselectiva.
Cálculos aplicados de la teoría funcional de la densidad (DFT) para racionalizar la vía catalítica.

Principales resultados:

Se ha logrado una síntesis eficiente de derivados de hidrobenzofuranos con motivos tetra o trisubstituidos *exo*-alqueno con enantioselectividad de moderada a excepcional.
Se ha demostrado un patrón exclusivo de *cis*-difuncionalización y una expansión exitosa a sustratos lineales y bisalquinos.
Transformaciones cinéticas reportadas de sustratos racémicos que producen productos quirales a través de vías controladas por ligando o sustrato.

Conclusiones:

La estrategia catalizada por el paladio quiral proporciona una vía versátil y altamente enantioselectiva para los derivados complejos de hidrobenzofurano.
El método desarrollado supera a los enfoques tradicionales catalizados con paladio en términos de enantioselectividad y alcance sintético.
Los cálculos de DFT confirmaron una vía de ciclometalización oxidativa, explicando la *cis*-difuncionalización observada.

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