Estructura correlacionada con la espectroscopia en el compuesto de ascorbato peroxidasa II

Área de la Ciencia:

• La bioquímica
• Química computacional
• Espectroscopia

Sus antecedentes:

• La ascorbato peroxidasa (APX) es crucial para la defensa de las plantas.
• El compuesto II en APX presenta un hierro clave (IV) intermedio.
• Existen datos estructurales y espectroscópicos contradictorios con respecto a su estado de protonación.

Objetivo del estudio:

• Para resolver el estado de protonación del intermediario de hierro en el compuesto APX II.
• Para conciliar las discrepancias entre los hallazgos cristalográficos y espectroscópicos.

Principales métodos:

• Cálculos de mecánica cuántica y mecánica molecular orientados a la espectroscopia (QM/MM).
• Extensa exploración del espacio conformacional.
• Cálculos de agrupación acoplada (DLPNO-CCSD) para su validación.
• Análisis de las espectroscopias de emisión Mössbauer, XAS, NRVS, ópticas y de rayos X.

Principales resultados:

• Las distancias Fe-O para las formas oxo e hidroxo se encuentran dentro de rangos distintos y no superpuestos.
• Los cálculos QM/MM asignan de manera única todas las observaciones espectroscópicas a una forma de hierro.
• Un grupo hidroxi terminal es inconsistente con los datos espectroscópicos.
• Las distancias cristalográficas de Fe-O solo se alinean con las especies hidroxo.

Conclusiones:

• La formulación de hierro (IV) O del compuesto APX II está fuertemente respaldada por datos espectroscópicos.
• Las discrepancias ponen de relieve posibles problemas con la preparación de muestras en los estudios.
• El modelo de hierro-hidroxo es incompatible con la evidencia espectroscópica.