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Thermal and Photochemical Electrocyclic Reactions: Overview01:26

Thermal and Photochemical Electrocyclic Reactions: Overview

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Electrocyclic reactions are reversible reactions. They involve an intramolecular cyclization or ring-opening of a conjugated polyene. Shown below are two examples of electrocyclic reactions. In the first reaction, the formation of the cyclic product is favored. In contrast, in the second reaction, ring-opening is favored due to the high ring strain associated with cyclobutene formation.
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Woodward–Hoffmann Selection Rules and Microscopic Reversibility01:34

Woodward–Hoffmann Selection Rules and Microscopic Reversibility

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Electrocyclic reactions, cycloadditions, and sigmatropic rearrangements are concerted pericyclic reactions that proceed via a cyclic transition state. These reactions are stereospecific and regioselective. The stereochemistry of the products depends on the symmetry characteristics of the interacting orbitals and the reaction conditions. Accordingly, pericyclic reactions are classified as either symmetry-allowed or symmetry-forbidden. Woodward and Hoffmann presented the selection criteria for...
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Photochemical Electrocyclic Reactions: Stereochemistry01:26

Photochemical Electrocyclic Reactions: Stereochemistry

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The absorption of UV–visible light by conjugated systems causes the promotion of an electron from the ground state to the excited state. Consequently, photochemical electrocyclic reactions proceed via the excited-state HOMO rather than the ground-state HOMO. Since the ground- and excited-state HOMOs have different symmetries, the stereochemical outcome of electrocyclic reactions depends on the mode of activation; i.e., thermal or photochemical.
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Cycloheptatriene is a neutral monocyclic unsaturated hydrocarbon that consists of an odd number of carbon atoms and an intervening sp3 carbon in the ring. The three double bonds in the ring correspond to 6 π electrons, which is a Huckel number, and therefore satisfies the criteria of 4n + 2 π electrons. However, the intervening sp3 carbon disrupts the continuous overlap of p orbitals. As a result, cycloheptatriene is not aromatic.
Removing one hydrogen from the intervening CH2 group...
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Thermal Electrocyclic Reactions: Stereochemistry

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The stereochemistry of electrocyclic reactions is strongly influenced by the orbital symmetry of the polyene HOMO. Under thermal conditions, the reaction proceeds via the ground-state HOMO.
Selection Rules: Thermal Activation
Conjugated systems containing an even number of π-electron pairs undergo a conrotatory ring closure. For example, thermal electrocyclization of (2E,4E)-2,4-hexadiene, a conjugated diene containing two π-electron pairs, gives trans-3,4-dimethylcyclobutene.
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Pericyclic Reactions: Introduction01:17

Pericyclic Reactions: Introduction

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Pericyclic reactions are organic reactions that occur via a concerted mechanism without generating any intermediates. The reactions proceed through the movement of electrons in a closed loop to form a cyclic transition state, where rearrangement of the σ and π bonds yields specific products.
Pericyclic reactions can be classified into three categories: electrocyclic reactions, cycloaddition reactions, and sigmatropic rearrangements. Electrocyclic reactions and sigmatropic...
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Parafenileno triangular Tris-Azo: síntesis y conversión reversible en macrociclos radialmente conjugados π

Tomohito Ide1, Wei-Ci Huang2, Masaki Horie2

  • 1Department of Chemical Science and Engineering, National Institute of Technology, Tokyo College, 1220-2 Kunugida-machi, Hachioji-shi, Tokyo 193-0997, Japan.

Journal of the American Chemical Society
|April 3, 2024
PubMed
Resumen

Los investigadores sintetizaron nuevos derivados de ciclofenileno con grupos tris-azo. Estos compuestos exhiben propiedades estructurales y fotoquímicas únicas, incluidas las formas todo-cis térmicamente estables y la isomerización inducida por ácido a las formas todo-trans.

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Área de la Ciencia:

  • Química orgánica
  • Química supramolecular
  • Ciencias de los materiales

Sus antecedentes:

  • Los ciclofenilenos (CPP) son hidrocarburos aromáticos macrocíclicos con propiedades estructurales y electrónicas únicas.
  • Los grupos azo (-N=N-) son conocidos por su actividad fotocrómica y electroquímica.
  • La combinación de CPP con funcionalidades azo ofrece una ruta hacia nuevas arquitecturas moleculares fotorresponsivas.

Objetivo del estudio:

  • Sintetizar y caracterizar los derivados del ciclofenileno que incorporan grupos tris-azo.
  • Investigar las propiedades estructurales, térmicas y fotoquímicas de estos nuevos compuestos.
  • Explorar la influencia de la forma molecular y la estructura electrónica en su comportamiento.

Principales métodos:

  • Síntesis orgánica en varios pasos para construir el andamio de ciclofenileno con enlaces tris-azo.
  • Difracción de rayos X de un solo cristal para determinar las estructuras en estado sólido.
  • Espectroscopia UV-Vis y experimentos fotoquímicos para el estudio de la isomerización.
  • Cálculos de la Teoría Funcional de Densidad (DFT) para analizar las propiedades electrónicas.

Principales resultados:

  • Síntesis exitosa de derivados [3] de cicloazobenzeno con grupos tris-azo.
  • El derivado más pequeño exhibe una conformación triangular de todo cis con embalaje de cristal con patrón de Kagome.
  • El derivado con puente de bifenileno se somete a isomerización fotoinducida y conversión selectiva catalizada por ácido a una forma totalmente trans.
  • Los cálculos de DFT muestran una correlación entre el cambio de forma (triangular a circular) y la modificación de la estructura electrónica (aumento de HOMO, disminución de LUMO).

Conclusiones:

  • La funcionalización tris-azo de los cicloparafenilenos conduce a propiedades estructurales y fotofísicas únicas.
  • La tensión del anillo y el empaque de cristales influyen significativamente en la estabilidad del isómero all-cis.
  • La fotoisomerización y las transformaciones inducidas por el ácido ofrecen vías para controlar la forma molecular y las características electrónicas.
  • Estos hallazgos contribuyen al desarrollo de nuevos sistemas conjugados π con propiedades sintonizables para aplicaciones avanzadas.