La ligadura axial impide la reactividad de transferencia de electrones acoplados a protones de un compuesto sintético...

Área de la Ciencia:

• Química bioorgánica
• Química organometálica
• Catálisis

Sus antecedentes:

• Los intermediarios de hierro-oxo-hemo de alta valencia son cruciales en las reacciones de oxidación biológica.
• Comprender los efectos del ligando axial en la reactividad es clave para el diseño de catalizadores sintéticos.
• La transferencia de electrones acoplados a protones (PCET) es un proceso fundamental en estos sistemas.

Objetivo del estudio:

• Síntesis y caracterización de nuevos complejos de radicales porfirinoide-π-oxo de hierro de 6 coordenadas.
• Investigar el impacto de los ligandos axiales en la reactividad PCET de estos complejos de hierro.
• Para aclarar el mecanismo de la PCET en estas especies de oxóferos de hierro de alta valencia.

Principales métodos:

• Síntesis y caracterización de los complejos de porfirinoides de hierro (IV) utilizando UV-vis, EPR, espectroscopia de Mössbauer y CSI-MS.
• Estudios cinéticos de las reacciones PCET utilizando 4-OMe-TEMPOH como sustrato.
• Análisis computacional utilizando la teoría funcional de densidad (DFT) para comprender las tendencias y los mecanismos de reactividad.

Principales resultados:

• Se generaron y caracterizaron con éxito tres nuevos complejos de hierro ((IV) -oxo de 6 coordenadas con diferentes ligandos axiales (1-MeIm, DMAP, CN-).
• La coordinación de un sexto ligando axial disminuyó la reactividad del PCET hasta 7000 veces en comparación con un análogo de 5 coordenadas.
• Las tendencias de reactividad no se correlacionaron con la fuerza motriz termodinámica o las fuerzas de enlace OH, sino con los potenciales de reducción y las afinidades de electrones.

Conclusiones:

• Los ligandos axiales juegan un papel crítico en la modulación de la reactividad PCET de los complejos de hierro-oxo de alta valencia.
• Las tendencias de reactividad observadas sugieren un comportamiento no Bell-Evans-Polanyi, que se desvía de las predicciones termodinámicas simples.
• Se propone un mecanismo concertado de transferencia de protones y electrones (CPET) con movimiento asincrónico de electrones y protones en el estado de transición.