Caracterización del potencial de isomerización deformacional y la dinámica de interconversión con dispersión de...

Área de la Ciencia:

• Química inorgánica
• Química Física
• Química computacional

Sus antecedentes:

• Los complejos diméricos con centros metálicos planos cuadrados d8 y ligandos puentes rígidos sirven como modelos para comprender las fuerzas de dispersión y la tensión estérica.
• El complejo [Ir2(dimen) 4 2+ (dimen = para-diisocianometano) exhibe dos isómeros deformacionales en estado fundamental debido a las distorsiones estructurales que contrarrestan las fuerzas de atracción.

Objetivo del estudio:

• Investigar la distribución de equilibrio y la dinámica de intercambio entre los dos isómeros deformacionales del estado fundamental del complejo [Ir2 (dimensional) ]2+.
• Proporcionar un ensayo crítico para las aproximaciones funcionales de densidad en el modelado de complejos metálicos puentes d8-d8.

Principales métodos:

• Se emplearon dispersión de solución de rayos X ultrarrápida (XSS) y espectroscopia de absorción transitoria óptica (OTAS) para sondear la dinámica de los isómeros.
• Fotoexcitación selectiva de isómeros individuales mediante pulsos de luz visible de femtosegundo.

Principales resultados:

• Las excitaciones electrónicas distintas permitieron la excitación selectiva y el seguimiento de la dinámica de la población del estado de tierra.
• La restauración del equilibrio del estado fundamental se observó en 2,3 picosegundos.
• Los cálculos de la teoría funcional de densidad reproducen con precisión las observaciones experimentales cuando se incluyen las interacciones de dispersión y se utiliza un funcional híbrido.

Conclusiones:

• El estudio aclara la interacción de las fuerzas de dispersión y la tensión estérica en la determinación de la estructura de los complejos de dímeros metálicos.
• La espectroscopia ultrarrápida proporciona una visión poderosa de la dinámica de la interconversión de isómeros.
• La teoría funcional de densidad híbrida con correcciones de dispersión es efectiva para modelar tales complejos metálicos d8-d8.