Fotoexcitación catalizada por el paladio para la desracimización de Allenes

Área de la Ciencia:

• Química orgánica
• Catálisis
• La fotoquímica

Sus antecedentes:

• Las moléculas quirales tienen propiedades biológicas distintas, por lo que la síntesis enantioselectiva es crucial para los productos farmacéuticos y los productos químicos finos.
• La desacemización ofrece una ruta atómica económica para los compuestos enriquecidos con enantio pero enfrenta desafíos como la disminución de la entropía.
• Los alenos quirales axialmente son sintones versátiles, sin embargo, su síntesis selectiva con alta pureza óptica sigue siendo difícil.

Objetivo del estudio:

• Desarrollar un método eficiente y suave para la desacimización de los alenos disubstituidos no prefuncionalizados.
• Establecer una estrategia fotoquímica catalizada por el paladio para acceder a los alenos quirales axialmente enriquecidos con enantio.
• Para aclarar el mecanismo subyacente a la inducción asimétrica en esta nueva transformación.

Principales métodos:

• Desacimización catalizada por el paladio por fotoexcitación de alenos racémicos.
• Utilizó complejos quirales de paladio e irradiación de luz visible.
• Se emplearon experimentos de control y cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) para estudios mecanicistas.

Principales resultados:

• Se ha conseguido con éxito la desacemización de una amplia gama de alenos con buenas enantioselectividades (hasta el 95% ee) y rendimientos (hasta el 96%).
• Demostró el papel crítico de los complejos quirales de paladio y la luz visible.
• Propuso un mecanismo de transferencia de carga de metal a ligando que incluye dos modos de inducción asimétrica.

Conclusiones:

• La desacimización fotoquímica desarrollada proporciona una estrategia eficiente y económica para sintetizar alenos enriquecidos con enantio.
• El mecanismo implica la unión estereoselectiva en el estado fundamental y la isomerización en el estado excitado.
• Este trabajo abre nuevas vías para la catálisis de palladio en estado excitado enantioselectivo y puede inspirar aplicaciones en otros sistemas quirales.