Estado de alto espín de un donante de electrones de ferroceno revelado por espectroscopia de absorción transitoria...

Área de la Ciencia:

• La fotoquímica
• Ciencias de los materiales
• Química inorgánica

Sus antecedentes:

• El ferroceno es un donante de electrones clave en las moléculas donante-aceptor (DA), esencial para crear estados de transferencia de carga de larga duración.
• La fotofísica de los complejos de ferroceno a menudo involucra estados triplet (³), pero los estados de quinteto de alto espín (⁵) son menos comprendidos.
• Comprender los estados excitados es crítico para optimizar las moléculas de D-A para aplicaciones como la fotocatálisis y la fotovoltaica.

Objetivo del estudio:

• Para proporcionar evidencia definitiva de la formación del quinteto de alto espín (⁵(d-d)) estado excitado en un complejo de ferroceno bimetálico.
• Caracterizar el tiempo de vida y las características espectrales de los estados excitados en el hexafluorofosfato de ferrocenilo cobaltocenio ([FcCc]PF₆).
• Para aclarar el papel del estado de alto espín en los sistemas D-A basados en ferroceno.

Principales métodos:

• Espectroscopia óptica de absorción transitorio (OTA) de femtosegundos en un rango de banda ultra ancha (320 2200 nm).
• Cálculos de la teoría funcional de la densidad dependiente del tiempo (DFT) para modelar los estados excitados de triplet y quintet.
• Espectroscopia de absorción transitoria de rayos X (XTA) en los bordes Fe y Co K, incluida la estructura fina de absorción de rayos X extendida (EXAFS).

Principales resultados:

• Se observaron dos estados excitados electrónicos distintos con una vida útil de 30 ps (asignado como 3d-d) y 500 ps (asignado como 5d-d).
• Los espectros OTA experimentales mostraron un acuerdo cualitativo con los cálculos de DFT tanto para los estados triplet como para los quintet.
• La espectroscopia XTA confirmó el carácter de alto espín centrado en el ferroceno del estado de 500 ps, con un alargamiento del enlace Fe-C observado de 0,25 ± 0,1 Å.

Conclusiones:

• El quinteto de alto espín (⁵(d-d)) estado excitado del ferroceno está demostradamente formado en [FcCc]PF₆.
• Este estado de alto giro posee una vida útil significativamente más larga (500 ps) en comparación con el estado triplet (30 ps).
• Los hallazgos hacen necesaria la consideración de los estados de alto espín del ferroceno en el diseño racional de conjuntos de D-A para aplicaciones avanzadas.