Transformación reversible de Co (II) a Co (III) en una familia de estructuras de dipirazolato metálico

Área de la Ciencia:

• Química de coordinación
• Ciencias de los materiales
• La cristalografía
• Nanotecnología

Sus antecedentes:

• La transformación del estado de oxidación es común en la química de metales de transición, pero rara en sólidos cristalinos porosos estables.
• Los marcos orgánicos metálicos existentes (MOF) a menudo carecen de la estabilidad estructural o la actividad redox inherente para tales transformaciones en el aire.
• Desarrollar materiales que exhiban una química redox controlada dentro de una estructura cristalina estable y porosa es un desafío significativo.

Objetivo del estudio:

• Informar sobre una nueva familia de estructuras de cobalto-pirazolato (fcu-L-Co) con topología cúbica centrada en la cara (fcu).
• Demostrar la oxidación inducida por el aire espontánea y reversible entre los estados Co (II) y Co (III) dentro de estos MOF, conservando la cristalinidad.
• Investigar el impacto de esta transformación redox en las propiedades del material, como la absorción de vapor de agua y la estabilidad del marco.

Principales métodos:

• Síntesis de cuatro estructuras isostruturales de cobalto-pirazolato (fcu-L-Co) utilizando bloques de construcción moleculares de Co8 y ligandos de dipirazolato.
• Exposición de fcu-L-Co al aire para inducir la oxidación de Co (II) a Co (III) y tratamiento con hidrazina acuosa para la reacción inversa.
• Caracterización mediante difracción de rayos X de un solo cristal y espectroscopia in situ para comprender el mecanismo de transformación.
• Medición de las propiedades de absorción de vapor de agua a diferentes niveles de humedad relativa para ambos estados de oxidación.

Principales resultados:

• Se sintetizó con éxito una nueva familia de estructuras de cobalto-pirazolato (fcu-L-Co) con topología fcu.
• Estos MOF muestran una transformación espontánea de Co (II) a Co (III) al exponerse al aire, con retención de la cristalinidad.
• La transformación inversa (Co(III) a Co(II)) se logró utilizando hidrazina acuosa.
• fcu-L-Co(II) mostró una alta absorción de vapor de agua (0,55-0,68 g g-1 a un 30% RH), mientras que fcu-L-Co(III) exhibió una mejor estabilidad del marco y un punto de inflexión de absorción de agua desplazado.
• La difracción de rayos X de cristal único y la espectroscopia in situ proporcionaron información sobre la transformación Co (II) / Co (III).

Conclusiones:

• El enfoque de la ingeniería de cristales produjo una nueva clase de MOF capaces de la química redox de cobalto dentro de un entorno poroso confinado.
• Estos materiales demuestran el raro fenómeno de la oxidación inducida por el aire con la cristalinidad retenida en los MOF.
• La actividad redox reversible y las propiedades sintonizables hacen que los marcos fcu-L-Co sean prometedores para aplicaciones que requieren materiales porosos redox-activos.