Las diazocinas como huéspedes de los macrociclos de cucurbiturilo: unión sensible a la luz y catálisis supramolecular...

Área de la Ciencia:

• Química supramolecular
• La fotoquímica
• Máquinas moleculares

Sus antecedentes:

• El fotoswitching de los complejos anfitrión-invitado permite funciones macroscópicas como máquinas alimentadas por luz.
• Los sistemas convencionales utilizan invitados de azobenzeno que se unen a los isómeros E y disocian los isómeros Z al exponerse a la luz UV.
• Los sistemas existentes a menudo carecen de un control eficiente o presentan una inhibición del producto en la fotoisomerización.

Objetivo del estudio:

• Introducir un nuevo complejo anfitrión-invitado cucurbit[7]uril (CB7) /diazocina con fotoestabilidad invertida.
• Investigar el efecto catalítico de CB7 en la isomerización de la diazocina.
• Explorar la selectividad de unión de los cucurbituriles (CB7 y CB8) a los isómeros de la diazocina y demostrar una aplicación fotoácida supramolecular.

Principales métodos:

• Síntesis y caracterización del complejo anfitrión-invitado cucurbit[7]uril (CB7) / diazocina.
• Determinación de las constantes de asociación de los isómeros E y Z con CB7 y CB8 en solución acuosa.
• Análisis espectroscópico para estudiar la cinética de la isomerización y el mecanismo de la isomerización E → Z catalizada por CB7.
• Demostración de un fotoácido supramolecular mediante la utilización de las afinidades de unión diferenciales.

Principales resultados:

• El complejo CB7/diazocina exhibe estabilidad invertida, se autoensambla bajo luz UV y se disocia en la oscuridad.
• Las constantes de asociación para los isómeros Z y E con CB7 difieren en más de 10 ^ 4 veces, con la unión del isómero Z significativamente más débil.
• CB7 acelera significativamente la isomerización E → Z activada térmicamente, actuando como un catalizador parecido a una enzima sin inhibición del producto.
• Cucurbit[8]uril (CB8) muestra una alta afinidad para ambos isómeros, con una selectividad de ~ 1000 veces para el isómero Z.
• El isómero Z se une a CB8 más de 10 ^ 6 veces más fuertemente que a CB7.
• Se demostró con éxito un fotoácido supramolecular, aprovechando el aumento de la basicidad de los huéspedes vinculados a CB7 y la alta afinidad del isómero E para CB7.

Conclusiones:

• El sistema CB7 / diazocina desarrollado ofrece un montaje y desmontaje sin precedentes controlados por la luz.
• CB7 demuestra un raro efecto catalítico en la isomerización del huésped, ofreciendo nuevas posibilidades para las máquinas moleculares.
• Las preferencias de unión distintas de CB7 y CB8 para los isómeros de diazocina permiten aplicaciones supramoleculares sofisticadas, incluido el control de pH sensible a la luz.