Probeando la dispersión de Londres en iones de onio unidos a protones: ¿se pueden modelar de manera confiable las...

Área de la Ciencia:

• Química Física
• Química computacional
• Espectroscopia

Sus antecedentes:

• Las fuerzas de dispersión de Londres son interacciones no covalentes cruciales que influyen en la estructura y las propiedades moleculares.
• El modelado computacional preciso de las interacciones de dispersión, especialmente para grupos alquilo voluminosos como el tert-butilo, sigue siendo un desafío.

Objetivo del estudio:

• Para sondear experimentalmente y cuantificar las interacciones de dispersión de Londres entre los sustituyentes tert-butilo en las bis-piridinas protonadas.
• Evaluar el rendimiento de la teoría funcional de densidad corregida por dispersión (DFT-D3BJ) en la predicción de estructuras e interacciones que involucran grupos tert-butilo.

Principales métodos:

• Espectroscopia de disociación multifotónica infrarroja de fase gaseosa para analizar las frecuencias de estiramiento N-H e inferir las geometrías del estado fundamental.
• Espectrometría de movilidad de iones atrapados para determinar secciones transversales de colisión, proporcionando una lectura estructural independiente.
• Cálculos de la teoría funcional de la densidad corregida por dispersión (DFT-D3BJ) con varios funcionales de correlación de intercambio.

Principales resultados:

• Se observó una modulación sistemática de la fuerza de interacción de la dispersión de Londres con el aumento del tamaño del sustituyente (de H a Me a tert-Bu).
• Los datos experimentales revelaron discrepancias con las predicciones de DFT-D3BJ, particularmente para las interacciones tert-butil-tert-butil.
• Se encontró que los cálculos de DFT-D3BJ sobrevinculan significativamente las interacciones alquilo-alquilo, fallando en predecir de manera confiable las estructuras de energía mínima cuando la dispersión compite con el enlace de hidrógeno.

Conclusiones:

• Los métodos experimentales proporcionan información confiable sobre las interacciones de dispersión de Londres en sistemas moleculares complejos.
• Los funcionales DFT-D3BJ actuales pueden requerir refinamiento para describir con precisión las interacciones de dispersión alquilo-alquilo fuertes, especialmente en presencia de fuerzas no covalentes competidoras.