Rompiendo la relación de escala para la reacción de reducción de oxígeno usando complejos moleculares de cobalto

Área de la Ciencia:

• Catálisis
• La electroquímica
• Química de coordinación

Sus antecedentes:

• El desarrollo de electrocatalizadores eficientes para la reacción de reducción de oxígeno (ORR) es crucial para las tecnologías energéticas.
• La modificación de la esfera de coordinación secundaria (SCS) ofrece una estrategia prometedora para ajustar el rendimiento del catalizador.
• Comprender las relaciones estructura-actividad es clave para diseñar catalizadores superiores.

Objetivo del estudio:

• Diseñar y sintetizar nuevos complejos de cobalto (III) con SCS variados para ORR electrocatalítico.
• Investigar el impacto de las modificaciones del SCS en la eficiencia del catalizador, la frecuencia de rotación (TOF) y el exceso de potencial (ηeff).
• Esclarecer el mecanismo por el cual el SCS influye en el paso determinante de la velocidad (rds) de la ORR.

Principales métodos:

• Síntesis de una serie de complejos Co (III) (1-8) con estructura bispiridina-dióxido y SCS distintos.
• Evaluación electrocatalítica de la ORR en el acetonitrilo mediante voltametría cíclica y técnicas de electrodo de disco giratorio.
• Análisis de la relación de energía libre lineal (LFER) y estudios cinéticos para determinar los rds y los detalles mecanicistas de la sonda.

Principales resultados:

• Todos los complejos Co ((III) sintetizados catalizaron selectivamente la reducción 4e-/4H+ de O2.
• Se observó una tendencia general de aumento de TOF con ηeff, consistente con las predicciones de LFER.
• Los complejos 2 y 3 mostraron valores TOF excepcionalmente altos, que se desvían significativamente de la tendencia LFER.
• El análisis cinético identificó la protonación del adducto Co ((III) ((O2•) como las rds, con SCS en 2 y 3 facilitando la transferencia de protones.

Conclusiones:

• La esfera de coordinación secundaria juega un papel fundamental en la mejora de la eficiencia del electrocatalisador más allá de las expectativas convencionales de LFER.
• Las modificaciones específicas de SCS, como las de los complejos 2 y 3, pueden actuar como sitios de retransmisión de protones, acelerando los rds.
• Este trabajo pone de relieve la importancia del diseño racional de SCS para el desarrollo de electrocatalizadores altamente activos y eficientes para ORR.