Superando a la termodinámica: las interacciones de emparejamiento de iones y coulombicas para desencadenar la fotooxidación intra-iónica del perfluoroacetato para las reacciones de perfluoroalquilación

Área de la Ciencia:

• Química orgánica
• Fotocatálisis
• Metodología sintética

Sus antecedentes:

• La trifluorometilación es crucial para la síntesis de fármacos y agroquímicos.
• Los métodos existentes enfrentan desafíos con el costo, la economía atómica y la escalabilidad.
• Los derivados del trifluoroacetato son abundantes y baratos, pero son difíciles de oxidar en la catálisis fotorredóxica debido a sus altos potenciales de oxidación.

Objetivo del estudio:

• Desarrollar un nuevo método fotorredóxico, eficiente y escalable para la trifluorometilación.
• Para superar las limitaciones de la oxidación de los derivados del trifluoroacetato en la fotocatálisis.
• Explorar el uso de este método para sintetizar compuestos orgánicos valiosos y abordar potencialmente las preocupaciones de las sustancias per- y polifluoroalquilo (PFAS).

Principales métodos:

• Se utilizó un fotosensibilizador pentacationic Iridium (III) diseñado para formar un par de iones fuertes con el trifluoroacetato en el acetonitrilo.
• Se utilizó la espectroscopia de absorción transitorio de femtosegundos y nanosegundos para estudiar la cinética de la fotooxidación.
• Se ha demostrado la trifluorometilación de varios sustratos, incluidos compuestos aromáticos, heterociclos y productos naturales.

Principales resultados:

• El fotosensibilizador Ir (III) formó eficientemente un par de iones 1:1 con el trifluoroacetato (Keq = 6 × 10^4 M^-1).
• La fotooxidación del trifluoroacetato se produjo rápidamente (∼90 ps) a través del par de iones, generando selectivamente radicales trifluorometilo (CF3•).
• Una gama de sustratos fueron trifluorometilados en rendimientos moderados (20-60%), y el método se extendió a otros grupos perfluoroalquilo.

Conclusiones:

• La formación de pares de iones es crítica para la fotooxidación eficiente y selectiva del trifluoroacetato y la posterior metilación del trifluoro.
• Este nuevo enfoque ofrece una alternativa escalable y rentable para la introducción de grupos trifluorometilo en la síntesis orgánica.
• La metodología tiene potencial para aplicaciones en la remediación y utilización de PFAS.