Desentrañando las funciones de las aminas en la polimerización radical de transferencia atómica en la oscuridad

Área de la Ciencia:

• Química de los polímeros
• Catálisis
• Síntesis orgánica

Sus antecedentes:

• Las aminas multidentadas son ligandos establecidos para catalizadores de cobre en la polimerización de radicales de transferencia atómica (ATRP) y como donantes de electrones en polimerizaciones fotoquímicas.
• El papel mecanicista preciso de las aminas en el ATRP oscuro, particularmente sus vías de transferencia de electrones y las relaciones estructura-actividad, ha permanecido en gran medida inexplorado.

Objetivo del estudio:

• Para aclarar la relación estructura-actividad de 25 aminas diferentes en el ATRP catalizado por cobre.
• Investigar los mecanismos de transferencia de electrones (esfera externa frente a la esfera interna) entre aminas, complejos de cobre y bromuros de alquilo.
• Demostrar la utilidad de las aminas como agentes reductores robustos para la ATRP controlada en diversas condiciones.

Principales métodos:

• Investigación sistemática de las reacciones de transferencia de electrones entre varios ligandos de aminas (L), complejos Br-Cu^II/L y bromuros de alquilo (R-Br).
• Realización de experimentos de polimerización radical de transferencia atómica (ATRP) en la oscuridad utilizando diferentes complejos de cobre y una biblioteca de 25 aminas.
• Análisis de las dispersiones de polímeros (Đ) para evaluar el control sobre el proceso de polimerización.

Principales resultados:

• Las aminas funcionan como donantes de electrones, reduciendo los complejos Br-Cu II / L a través de la transferencia de electrones de la esfera externa (OSET) para generar activadores Cu I / L para ATRP controlado.
• Las aminas específicas como DBU y TMG exhibieron una cinética de reducción más rápida, lo que sugiere un mecanismo de transferencia de electrones de esfera interna (ISET).
• ATRP se logró con éxito en la oscuridad a temperatura ambiente con bajas dispersiones (Đ ≤ 1.15) utilizando un exceso de aminas terciarias y con complejos de triflato de cobre, incluso con aminas baratas como TEA y DMAE.
• Las aminas multidentadas también actuaron como activadores directos de R-Br a temperaturas elevadas (60 °C), con cadenas iniciadas por R-Br, no por cationes radicales de aminas.
• El ATRP mediado por aminas demostró robustez en presencia de aire residual.

Conclusiones:

• Las aminas son donantes de electrones versátiles y agentes reductores cruciales para iniciar y controlar ATRP en la oscuridad a través de distintos mecanismos de transferencia de electrones.
• La elección del complejo de aminas y cobre permite condiciones ATRP ajustables, incluida la polimerización a temperatura ambiente con aminas de bajo costo.
• Las aminas representan agentes reductores prácticos y accesibles para diversas aplicaciones de ATRP, que muestran tolerancia al aire.