Los ligandos redox-activos permiten la homólisis multielectrónica y la transferencia de átomos O en complejos de...

Área de la Ciencia:

• Química inorgánica
• Química organometálica
• Catálisis

Sus antecedentes:

• Los complejos de vanadio se exploran para aplicaciones catalíticas, particularmente en reacciones de oxidación.
• La no inocencia del ligando juega un papel crucial en la modulación de la reactividad del centro del metal.
• Comprender los ligandos redox-activos es clave para diseñar catalizadores eficientes.

Objetivo del estudio:

• Sintetizar y caracterizar una especie de clorovanadio de cinco coordenadas con ligandos de N-fenil aminofenol redox activos.
• Investigar el mecanismo de activación de O2 y las capacidades de transferencia de átomos de oxígeno del complejo.
• Determinar la energía de disociación del enlace vanadio-oxígeno (EDO) y compararla con los complejos de vanadilo convencionales.

Principales métodos:

• Síntesis de un complejo de vanadio apoyado por dos ligandos N-fenilaminofenol redox activos.
• Caracterización experimental, incluido el análisis estructural y espectroscópico.
• Estudios computacionales (por ejemplo, DFT) para aclarar la estructura electrónica y los mecanismos de reacción.
• Estudios cinéticos que incluyen reacciones con O2, 9,10-dihidroantraceno y nucleófilos del grupo principal.

Principales resultados:

• Se preparó un complejo de vanadio de cinco coordenadas estable, [Phap] [Phisq] VIVCl, que contiene ligandos radicales dianiónicos de amidofenolato y iminosemiquinonato monoaniónico.
• La exposición al O2 condujo a la oxidación 2e- centrada en el ligando, formando [{Phisq}{Phibq}VIV{O}Cl] con un enlace VO débil (73 ± 14 kcal mol-1).
• El complejo demostró la activación de O2 y la transferencia de átomos O, regenerando la forma de ligando reducido tras la reducción.

Conclusiones:

• La no inocencia redox y la covalencia de los ligandos de vanadio-aminofenol permiten una activación eficiente del O2 y la transferencia del átomo O.
• El enlace VO excepcionalmente débil en las especies de vanadil se atribuye a la estabilización del producto reducido.
• Este trabajo presenta una estrategia alternativa para generar oxidantes potentes, distintos de los aceptores de electrones fuertes de la esfera externa, con implicaciones para el diseño de catalizadores metálicos tempranos para oxidaciones aeróbicas.