Complejos heterobimetálicos que apuntan a cuando las energías de disociación de enlaces se desvían de las...

Área de la Ciencia:

• Química organometálica
• Química computacional
• Física y Química

Sus antecedentes:

• La predicción precisa de las energías de disociación de enlaces es crucial para comprender la reactividad química y la estabilidad molecular.
• Los métodos de la teoría de la densidad funcional (DFT), en particular las variantes corregidas por dispersión como DFT-D3 ((BJ), se utilizan ampliamente para tales cálculos.
• Los complejos heterobimetálicos sirven como modelos valiosos para los estados de transición en reacciones catalíticas importantes como los acoplamientos de Sonogashira y Negishi.

Objetivo del estudio:

• Para medir experimentalmente las energías de disociación de enlaces en fase gaseosa (EDG) de enlaces metal-metal en complejos heterobimetálicos.
• Comparar las BDEs experimentales con las predicciones del método DFT-D3 (BJ) e identificar las fuentes de discrepancias.
• Investigar la influencia de las interacciones de ligandos y la orientación molecular en la precisión de las predicciones computacionales.

Principales métodos:

• Medición de las energías de disociación de enlaces formales, en fase gaseosa, d⁸-d¹⁰ utilizando la disociación inducida por colisión de umbral (T-CID) de iones moleculares pulverizados.
• Deconvolución de las energías de enlace de las secciones transversales de energía resuelta medidas experimentalmente.
• Evaluación de las predicciones del método DFT-D3 (BJ) con respecto a los datos experimentales.

Principales resultados:

• Se observaron discrepancias significativas entre las predicciones experimentales de BDEs y DFT-D3 (BJ) para varios complejos heterometálicos.
• Los BDE experimentales se consideraron confiables basados en estudios de control y deconvolución de datos.
• Las discrepancias no se atribuyeron a las interacciones metal-metal, sino al tratamiento desigual de las interacciones no unidas (correlación de rango medio y dispersión de Londres) entre los ligandos.
• Se descubrió que la precisión de DFT-D3 (BJ) depende de la naturaleza de los grupos que interactúan (por ejemplo, la hibridación de carbono) y su orientación relativa (por ejemplo, las interacciones arilo-arilo cara a cara versus borde a cara).

Conclusiones:

• El método DFT-D3 ((BJ), aunque útil, puede exhibir errores significativos en la predicción de BDE para ciertos sistemas heterometálicos debido a un modelado inadecuado de interacciones no unidas.
• Los errores químicamente significativos en las predicciones computacionales surgen del tratamiento de los efectos de dispersión y correlación entre los ligandos, influenciados por su orientación.
• Estos hallazgos tienen implicaciones importantes para la evaluación teórica de la estructura, la estabilidad y la energética de reacción en química orgánica y organometálica, particularmente con respecto a las energías conformistas y los isómeros de valencia.