Fotoquímica de los cloruros de tolil soportados por estructuras de ligandos bidentados

Área de la Ciencia:

• Química inorgánica
• La fotoquímica
• Química de coordinación

Sus antecedentes:

• Los complejos de níquel se investigan por su fotoactividad.
• El diseño de ligandos juega un papel crucial en la estabilidad y la reactividad de los complejos metálicos.
• Comprender la fotoquímica del níquel es esencial para desarrollar nuevos sistemas catalíticos.

Objetivo del estudio:

• Investigar la fotoactividad de los complejos de cloruro de tolil con diferentes ligandos.
• Para comparar los efectos del [2.2]piridinofano (HN2) y los ligandos 4,4'-di-tert-butil-2,2'-dipiridil (bpy) en la fotoactividad del complejo de níquel.
• Para aclarar la influencia de la sustitución del grupo tolil (ortho vs. para) en la geometría y la reactividad del complejo de níquel.

Principales métodos:

• Síntesis y caracterización de cuatro complejos de cloruro de tolil Ni (II).
• Estudios de fotodegradación para determinar el rendimiento cuántico.
• Espectroscopia de resonancia paramagnética de electrones (EPR) de banda X para caracterizar las especies de Ni (I) fotogeneradas.
• Teoría funcional de densidad dependiente del tiempo (TD-DFT) y cálculos CASSCF para predecir transiciones electrónicas y estados excitados.

Principales resultados:

• Los cuatro complejos de Ni (II) exhibieron rendimientos cuánticos similares para la fotodegradación.
• El ligando HN2 redujo la reactividad lateral de los radicales y estabilizó las especies fotogeneradas de Ni.
• La sustitución con orto-tolyl aumentó la susceptibilidad a la reactividad secundaria en comparación con para-tolyl.
• Las especies fotogeneradas de Ni (I) soportadas por HN2 no se dimerizaron ni tetramerizaron, a diferencia de las especies soportadas por bpy.
• Los cálculos de TD-DFT y CASSCF predijeron MLCT accesibles que inician la fotólisis.

Conclusiones:

• El entorno estérico alrededor del centro de níquel impacta significativamente su fotoactividad.
• El ligando HN2 ofrece un mejor control sobre la fotoactividad del complejo de níquel al limitar las reacciones secundarias.
• La fotoactividad del níquel no es exclusiva de los compuestos soportados por bipiridil.
• Esta investigación proporciona información para el diseño de sistemas fotoquímicos basados en níquel más estables y reactivos.