Captura de radicales mediada por níquel: evidencia de un mecanismo concertado de la esfera interna

Área de la Ciencia:

• Química organometálica
• Catálisis
• La Química Radical

Sus antecedentes:

• La catálisis del níquel es vital para el acoplamiento cruzado de C ((sp3) a través de radicales centrados en el carbono.
• Se acepta ampliamente un mecanismo escalonado que incluye productos intermedios de níquel (III).
• Una vía concertada de captura de radicales y formación de enlaces ha sido en gran medida inexplorada.

Objetivo del estudio:

• Investigar el efecto ligando y la cinética de la captura y eliminación reductora de radicales mediadas por níquel.
• Diferenciar entre los mecanismos escalonados y concertados en la catálisis del níquel.
• Proporcionar principios de diseño para las reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por níquel.

Principales métodos:

• Experimentos radicales con el reloj
• Investigación espectroscópica
• Estudios electroquímicos
• Análisis de regresión lineal multivariada de los complejos [(pybox) Ni(Ar) ]BArF4

Principales resultados:

• Fuerte correlación entre la tasa de captura de radicales y las energías HOMO / LUMO, y la estabilización de la carga.
• Los datos apoyan una trayectoria concertada, excluyendo la formación intermedia de níquel (III).
• Los ligandos de nitrógeno redox activos facilitan la captura de radicales, a diferencia de los ligandos de fosfina no redox activos.

Conclusiones:

• La actividad redox de los ligandos es crítica para la captura de radicales catalizados por níquel y la formación de enlaces C-C.
• La vía concertada se apoya en contribuciones electrónicas y orbitales.
• Los efectos del ligando auxiliar son mínimos, con ligandos bidentados y tridentados que muestran tasas similares.