Catálisis bimetálica asimétrica habilitada de isomerización mutua de alquenilo Z/E

Área de la Ciencia:

• Química orgánica
• Catálisis
• Estereoquímica

Sus antecedentes:

• Las olefinas son grupos funcionales cruciales donde la geometría de los enlaces CC dicta las propiedades moleculares.
• La isomerización geométrica bidireccional controlada de alquenilo (Z / E) es esencial para la síntesis estereodefinida, pero sigue siendo un desafío.
• Los métodos existentes a menudo carecen de control sobre la conversión Z/E, lo que limita el acceso a isómeros específicos de olefinas.

Objetivo del estudio:

• Desarrollar un nuevo sistema catalítico para la isomerización bidireccional Z/E controlada de grupos alquenílicos.
• Para sintetizar derivados quirales de aminoácidos no naturales con fracciones definidas de Z- y E-alquenilo.
• Para lograr altos rendimientos, selectividad Z/E y enantioselectividad en el proceso de isomerización y síntesis.

Principales métodos:

• Se utilizó un sistema catalítico bimetálico de paladio (Pd) y cobre (Cu) para la isomerización mutua Z/E.
• Se utiliza una interconversión π-σ-π mediada por Pd seguida de una captura con ylidos de azometina N-metalados generados por un catalizador Quiral.
• Realizó estudios computacionales para comprender el mecanismo y la selectividad del sistema bimetálico.

Principales resultados:

• Se ha conseguido una isomerización mutua Z/E de grupos alquenílicos con un alto rendimiento (hasta el 92%) y una excelente selectividad (>20:1 Z/E o E/Z).
• Derivados quirales de aminoácidos no naturales sintetizados con un alto exceso enantiomérico (> 99% ee) de una manera enantio y Z/E divergente.
• Demostró la escalabilidad a cantidades de gramos y confirmó la utilidad de los productos en la síntesis de moléculas valiosas.

Conclusiones:

• El sistema catalítico Pd/Cu proporciona un método robusto y eficiente para la isomerización bidireccional de las olefinas Z/E.
• Este enfoque permite la síntesis estereoselectiva de moléculas quirales valiosas que contienen grupos Z- o E-alquenilo de mezclas Z/E.
• La catálisis bimetálica ofrece una discriminación estereoisómica superior en comparación con los sistemas monometálicos, lo que lleva a una selectividad excepcional.