La interacción de la segunda esfera permite la reducción selectiva de nitrito a NO o amoníaco por porfirinas de...

Área de la Ciencia:

• Bioquímica y Biología Molecular
• Química del medio ambiente
• Química bioorgánica

Sus antecedentes:

• Las reductasas del nitrito hemo (NiR) son cruciales para el ciclo global del nitrógeno, catalizando la reducción del nitrito (NO2).
• Las NiR utilizan cofactores hemo flanqueados por residuos básicos conservados (histidina, lisina, arginina) para la estabilización y la protonación.
• Estos residuos son vitales para la reducción multi-protón, multi-electrón de nitrito.

Objetivo del estudio:

• Para sintetizar modelos sintéticos funcionales de NiR utilizando porfirinas de hierro con piridinas en suspensión.
• Investigar la reducción electroquímica del nitrito utilizando estos modelos.
• Aclarar el papel de los residuos básicos de la segunda esfera en el control de las vías de reducción del nitrito.

Principales métodos:

• Síntesis de porfirinas de hierro con uno o dos grupos de piridina pendientes.
• Investigación electroquímica de la reducción del nitrito utilizando los modelos sintetizados.
• Análisis de la selectividad del producto (NO frente a NH4+) bajo diferentes potenciales y disponibilidad de protones.

Principales resultados:

• La porfirina de hierro con dos piridinas pendientes emula con éxito la actividad del citocromo c NiR.
• La reducción selectiva al óxido nítrico (>95%) se consigue en potenciales altos (1e-/2H+).
• La reducción selectiva al amonio (>75%) se logra en potenciales más bajos (6e-/8H+), siendo el resto NO.
• La presencia de dos grupos básicos es esencial para una producción eficiente de amonio.

Conclusiones:

• Los residuos básicos de la segunda esfera desempeñan un papel crítico en la estabilización de los intermedios y proporcionan protones para la reducción de nitritos.
• El número de grupos básicos en el sitio activo determina la selectividad de la reducción de nitrito a NO o NH4+.
• Los modelos sintéticos funcionales proporcionan información cuantitativa sobre los mecanismos de las reacciones de reducción de múltiples protones y múltiples electrones en las enzimas.