Migración de átomos de oxógeno intramoleculares al tiolato de azufre de un intermediario de Fe-Oxo

Área de la Ciencia:

• Química bioorgánica
• Química organometálica
• Mecanismo de reacción

Sus antecedentes:

• Los complejos de hierro no hemo son catalizadores vitales en sistemas biológicos y sintéticos.
• La comprensión de los mecanismos de transferencia de átomos de oxígeno es clave para diseñar catalizadores eficientes.
• El papel de los ligandos auxiliares, como los tiolatos, en la modulación de la reactividad del hierro es un área de investigación activa.

Objetivo del estudio:

• Para aclarar el papel de los ligandos tiolados en la promoción de la transferencia de átomos de 2-electrones (2e-) oxo con hierro no hemo.
• Investigar el mecanismo de reacción de la transferencia de átomos de oxo a un azufre cis-tiolado.
• Caracterizar los nuevos intermediarios implicados en el ciclo catalítico.

Principales métodos:

• Se emplearon cinética de baja temperatura, EPR, espectroscopia de Mössbauer y cristalografía de rayos X.
• Se utilizaron métodos computacionales, incluida la Teoría Funcional de Densidad (DFT), para estudiar las vías de reacción.
• Caracterización espectroscópica de los aductos donantes de átomos de óxido intermedios (FeOIAr).

Principales resultados:

• Los ligandos tiolados promueven significativamente la transferencia del átomo 2e- oxo.
• La transferencia de átomos de oxígeno se realiza mediante un mecanismo escalonado, no concertado.
• Se identificó un nuevo intermediario metastable, un S = 1 Fe ((IV) = O antiferromagnético acoplado a un radical tiolado.

Conclusiones:

• Los ligandos tiolados juegan un papel crítico en la facilitación de la transferencia de átomos oxo en complejos de hierro no hemo.
• El mecanismo escalonado observado y el nuevo intermedio proporcionan nuevos conocimientos sobre las especies de oxóferos de hierro de alta valencia.
• Este trabajo ofrece una base mecanicista para el diseño de catalizadores de oxidación a base de hierro mejorados.