Selectividad cinética / termodinámica divergente en el paladio (II) -Activación mediada por C-H para formar ciclos de paladio de 5 y 6 miembros

Área de la Ciencia:

• Química organometálica
• Catálisis
• Síntesis orgánica

Sus antecedentes:

• La funcionalización C-H catalizada por el paladio a menudo involucra intermediarios del ciclo metálico.
• Se observa una preferencia por los paladaciclos de seis miembros, que difieren de los quelatos de cinco miembros habituales en la química de los metales de transición.

Objetivo del estudio:

• Investigar las razones de la preferencia por los paladaciclos de seis miembros en la catálisis del paladio.
• Para comparar la reactividad de los sustratos de benzoato y fenilacetato utilizando ligandos de aminoácidos protegidos por mono-N (MPAA).

Principales métodos:

• Estudios estequiométricos de la competencia para determinar las preferencias cinéticas y termodinámicas.
• Cálculos de la Teoría Funcional de Densidad (DFT) para analizar estados y energías de transición.
• Reacciones catalíticas que utilizan Pd(OAc) 2 ligado por MPAA con estructuras de ligando variables.

Principales resultados:

• La formación de pallaciclos de seis miembros es cinéticamente favorecida, mientras que los pallaciclos de cinco miembros son termodinámicamente más estables.
• Los cálculos de DFT indican que una mayor energía de distorsión inhibe la formación de ciclos de cinco miembros.
• La sustitución de α-MPAA por un ligando flexible β-MPAA reduce la energía del estado de transición para la activación de C-H.

Conclusiones:

• La preferencia cinética por los paladaciclos de seis miembros puede superarse con la estabilidad termodinámica.
• El diseño de ligandos, específicamente la flexibilidad, es crucial para optimizar la funcionalidad C-H catalizada por paladio.
• Los ligandos β-MPAA flexibles mejoran el rendimiento catalítico mediante la reducción de las barreras de activación.