Hemo-como {CoNO}⁹, (STTP^•-2) {CoNO}⁹, y {CoNO}¹⁰ Complejos apoyados por el macrociclo de la tiaporirina 21

Área de la Ciencia:

• Química de coordinación
• Química bioorgánica
• Química organometálica

Sus antecedentes:

• Las proteínas hemo juegan un papel crucial en los procesos biológicos, a menudo involucrando sitios activos como el cobalto-porfirina o el cobalto-porfirina.
• Comprender la estructura electrónica y la reactividad de los complejos de cobalto-nitrosilo es vital para dilucidar los mecanismos biológicos y desarrollar modelos sintéticos.
• Los macrociclos de tiaporfirina ofrecen propiedades electrónicas únicas en comparación con las porfirinas tradicionales, lo que permite el estudio de nuevos entornos de coordinación.

Objetivo del estudio:

• Para sintetizar y caracterizar una serie completa de complejos de cobalto-nitrosilo con un ligando de tiaporfirina.
• Investigar las estructuras electrónicas y las vías de reducción de estas nuevas especies.
• Explorar el potencial de estos complejos como modelos para los intermediarios de hiponitrito a base de hemo.

Principales métodos:

• Síntesis y aislamiento de complejos de {CoNO}ⁿ utilizando un macrociclo de tiaporirina (STTP).
• Estudios de reducción electroquímica y química con grafito de potasio (KC₈).
• Caracterización mediante difracción de rayos X de un solo cristal (SXRD), espectroscopia de infrarrojos (IR), espectroscopia de resonancia magnética nuclear (NMR), magnetometría SQUID y espectroscopia de resonancia paramagnética de electrones (EPR).
• Cálculos de la Teoría Funcional de Densidad (DFT) para apoyar las asignaciones estructurales y electrónicas.

Principales resultados:

• Aislamiento de especies sin precedentes {CoNO}⁹ (S_T = 1/2) y {CoNO}¹⁰ (S_T = 1/2), junto con una especie radical (S_T = 0).
• La reducción basada en ligandos de {CoNO} produce un radical dianiónico de tiaporfirina acoplado a la fracción de cobalto-nitrosilo.
• La reducción a base de metal de {CoNO} 9 da como resultado un complejo {CoNO} 10 con un ligando radical de tiaporfirina.
• Los análisis espectroscópicos y computacionales confirman el Co^II de alto espín en {CoNO}⁹ y (STTP^•-2) {CoNO}⁹, y el Co^I de alto espín en {CoNO}¹⁰.
• La reacción del complejo {CoNO}⁹ con Ph₃CSNO y PhNO produce complejos similares al cobalto C-diazenio diolato.

Conclusiones:

• El estudio sintetizó y caracterizó con éxito una serie de complejos de cobalto-nitrosil tiaporfirina, expandiendo la química de coordinación conocida de estos sistemas.
• Los hallazgos proporcionan información detallada sobre las configuraciones electrónicas y los mecanismos de reducción de las especies {CoNO}ⁿ dentro de un campo de ligandos más débil.
• La formación de complejos de cobalto C-diazenio diolato ofrece una nueva ruta sintética a los intermediarios similares a los hiponitritos en los modelos de hemo.