Los adsorbados de transmisión de protones inducen un comportamiento no nernstiano en la reducción de oxígeno

Área de la Ciencia:

• La electroquímica
• Ciencias de la superficie
• Química computacional

Sus antecedentes:

• La transferencia de electrones acoplados a protones (PCET) es crucial para la conversión de energía.
• La ecuación de Nernst predice un desplazamiento de -60 mV/pH para los potenciales de equilibrio del PCET.
• Se observan desviaciones del comportamiento de Nernstian en reacciones electroquímicas específicas.

Objetivo del estudio:

• Investigar las desviaciones del comportamiento de Nernstian en la reacción de reducción de oxígeno (ORR) en Pt.
• Aclarar el papel de los aniones y de los cationes en la electrocatálisis dependiente del pH.
• Comprender la influencia del entorno de reacción local (ERL) en el PCET.

Principales métodos:

• Cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT).
• Modelado microkinético en varios pasos.
• Modelo de entorno de reacción local (LRE) que incorpora el transporte de masas y los efectos eléctricos de doble capa.

Principales resultados:

• Se han observado desviaciones significativas del comportamiento de Nernst en soluciones de H2SO4/M2SO4, dependiendo de la identidad de cationes (Li, Cs).
• Se identificaron aniones de sulfato adsorbidos como mediadores clave de la transferencia de protones, formando especies de bisulfato.
• Se determinaron órdenes de reacción de protones reducidos (0,5-0,75) en soluciones de sulfato en comparación con el perclorato (1).

Conclusiones:

• Los aniones de sulfato adsorbidos alteran el mecanismo de donante de protones en ORR, lo que explica la dependencia del pH no nernstiana.
• La identidad aniónica y catiónica modulan significativamente los efectos de LRE en la electrocatálisis.
• Los métodos teóricos y computacionales combinados pueden desentrañar complejos mecanismos de reacción electroquímica.