Una teoría estadística de la reactividad basada en la participación de orbitales moleculares y su aplicación a las...

Área de la Ciencia:

• Química computacional
• Química teórica
• Química Cuántica

Sus antecedentes:

• La teoría del Orbital Molecular Fronterizo (FMO), que utiliza el Orbital Molecular Ocupado Más Alto (HOMO) y el Orbital Molecular Desocupado Más Bajo (LUMO), es una piedra angular para predecir la reactividad química.
• Sin embargo, la teoría FMO encuentra limitaciones para describir con precisión la reactividad en ciertos sistemas, incluso cuando el control orbital es evidente, y se esfuerza por explicar diversos resultados de reactividad de un solo reactivo.

Objetivo del estudio:

• Proponer un marco teórico novedoso que se extienda más allá de la teoría FMO para abarcar la influencia de los orbitales moleculares (OM) más allá de las fronteras sobre la reactividad química.
• Desarrollar un modelo que explique las variadas posibilidades de reactividad de un solo reactivo y se correlacione con precisión con las observaciones experimentales, incluidos los productos principales y secundarios.

Principales métodos:

• La teoría propuesta se basa en dos principios: la participación de MO no es fija, lo que permite múltiples posibilidades, y las interacciones de los reactivos R1 y R2 restringen estas posibilidades a un solo tipo de reactividad.
• Se emplea una extensión del modelo de conjunto canónico de tres estados para explorar la participación de MO, derivando probabilidades nucleófilas y electrófilas para reacciones de no ionización.
• Las densidades de electrones y las energías orbitales se calculan para determinar la densidad de electrones promedio de conjunto (función promedio de Fukui) en diferentes microestados a una temperatura constante (kTp), revelando tres zonas de reactividad: FMO, muchos estados y ninguna información.

Principales resultados:

• La teoría describe con éxito la reactividad en las sustituciones aromáticas electrófilas (benzenos sustituidos, heteroaromáticos, hidrocarburos aromáticos policíclicos), las adiciones nucleófilas (acroleína, benzaldehído) y las sustituciones nucleófilas (quinolina).
• El modelo predice con precisión la reactividad cuando la teoría de FMO es insuficiente o incorrecta, y también valida las predicciones de FMO cuando se alinean con los datos experimentales.
• Tres zonas de reactividad distintas (FMO, muchos estados, sin información) emergen naturalmente basadas en el valor kT_p, cada una caracterizada por su contenido de información con respecto a la reactividad.

Conclusiones:

• La teoría desarrollada proporciona una comprensión más completa de la reactividad química al considerar una gama más amplia de interacciones orbitales moleculares.
• Este enfoque ofrece una mejor capacidad predictiva para las reacciones químicas, particularmente en los casos en que la teoría tradicional de FMO es insuficiente.
• El marco concilia con éxito las predicciones teóricas con las observaciones experimentales en diversos sistemas químicos.