Trisilación de un complejo formal de Cr-I-bis-nitrógeno

Área de la Ciencia:

• Química inorgánica
• Química organometálica
• Catálisis

Sus antecedentes:

• La síntesis directa de sustancias químicas que contienen nitrógeno a partir del dinitrógeno (N₂) es un objetivo de larga data en química.
• El ataque electrófilo a los ligandos N₂ coordinados es una estrategia primaria para la formación de enlaces nitrógeno-elemento.
• Los estudios anteriores sobre complejos metálicos con múltiples ligandos N₂ generalmente dieron como resultado la extrusión N_{2, limitando la derivación a un solo ligando N2.}

Objetivo del estudio:

• Para lograr la funcionalización simultánea de dos ligandos de nitrógeno en un solo centro metálico.
• Para explorar la funcionalidad electrofílica de un complejo de cromo bis-dinitrógeno mononuclear.
• Comprender los requisitos de estructura electrónica para la funcionalidad de ligando dual N₂.

Principales métodos:

• Síntesis y caracterización de un complejo mononuclear formal de cromo ((-I) bis-dinitrógeno soportado por un ligando de pinza de PCP.
• Tratamiento electrófilo del complejo bis-dinitrógeno con cloruro de trimetilsililo (TMSCl) y trilato de trimetilsililo (TMSOTf).
• Análisis detallado de la estructura electrónica utilizando métodos ab initio basados en funciones de onda altamente correlacionadas.

Principales resultados:

• La silición electrofílica de ambos ligandos N₂ se logró utilizando TMSCl, obteniendo un complejo Cr{IV} con unidades de diazenido e hidrazido a partir de un intermediario Cr{II} bis-diazenido.
• Se formó una especie de Cr (IV) monohidrazido en una proporción de 1: 1 con el producto de doble funcionalidad.
• La reacción con TMSOTf produjo un complejo de hidrazido Cr (III), lo que indica una vía de reacción diferente.
• Un requisito clave para la funcionalidad dual de N₂ es la retro-donación no competitiva de ocho electrones M-(N₂) ₂ π.

Conclusiones:

• Este estudio informa de la primera funcionalización exitosa de dos ligandos de dinitrógeno en un solo centro metálico.
• Los hallazgos proporcionan información crítica sobre los requisitos previos de la estructura electrónica para lograr la derivación múltiple de ligandos N₂.
• El trabajo allana el camino para el diseño de nuevos complejos de nitrógeno capaces de transformaciones de fijación de nitrógeno más complejas.