Extender la teoría funcional de la densidad optimizada orbital a L-edge XPS y más allá: acoplamiento de espín-órbita...

Área de la Ciencia:

• Química computacional
• Mecánica Cuántica
• Espectroscopia

Sus antecedentes:

• Las energías de unión de electrones del núcleo (CEBEs) son cruciales para interpretar la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS).
• La teoría funcional de densidad optimizada orbital (OO-DFT) predice con precisión los CEBE de borde K, pero tiene problemas con el acoplamiento de espín-órbita (SOC) en los bordes L y superiores.
• Se necesitan cálculos precisos de CEBE para los elementos con un momento angular distinto de cero en los orbitales de la cáscara interna.

Objetivo del estudio:

• Extender la aplicabilidad de OO-DFT a bordes L y superiores mediante la incorporación de acoplamiento de espín-órbita (SOC).
• Desarrollar un método computacional que prediga con precisión los CEBE, incluidos los efectos SOC, para elementos más pesados.
• Proporcionar una herramienta más fiable para interpretar los datos XPS que involucran espectros de borde L y superiores.

Principales métodos:

• Utilizó OO-DFT de capa abierta con spin restringido para crear una base de estados de agujero de núcleo.
• Se utilizó la interacción de configuración no ortogonal (NOCI) para calcular los elementos de la matriz del hamiltoniano completo con SOC.
• Se utilizó un operador SOC de 1 electrón filtrado parametrizado con el hamiltoniano de Dirac-Coulomb-Breit (DCB).

Principales resultados:

• El método, denominado NO-QDPT/SCAN, logró un acuerdo casi cuantitativo con los valores experimentales de división por dobles (DS) para los elementos de la tercera fila.
• Los CEBE calculados, corregidos por correlación dinámica y divididos por SOC, mostraron una alta precisión (alrededor de 0,2 eV) para los bordes L de los átomos de la tercera fila.
• La precisión disminuyó para los elementos de la cuarta fila, particularmente desde la mitad de la serie de metales de transición 3d en adelante, con el aumento del número atómico.

Conclusiones:

• El método NO-QDPT/SCAN desarrollado con un operador SOC de 1 electrón seleccionado por DCB es un avance significativo para el cálculo de CEBE de borde L.
• El enfoque proporciona resultados precisos para moléculas con átomos de tercera fila, mejorando la interpretación de los datos XPS.
• Se necesita un mayor desarrollo del método para mejorar la precisión de los elementos más pesados en la cuarta fila y más allá.