Estudio teórico sobre la reducción fotocatalítica de CO2 al formato mediante un complejo de pinzas CNC de rutenio

Área de la Ciencia:

• Química inorgánica
• Catálisis
• Química computacional

Sus antecedentes:

• Los complejos de rutenio con ligandos (^tBuCNC) Ru(bpy) muestran una alta eficiencia y selectividad para la producción de ácido fórmico a través de la reducción de CO2.
• Los mecanismos moleculares precisos y las especies activas involucradas en este proceso catalítico siguen siendo incompletamente entendidos.

Objetivo del estudio:

• Investigar el mecanismo de reacción de la reducción fotocatalítica de CO2 utilizando catalizadores L-Ru-CNC.
• Para aclarar el origen de la selectividad de alto formato en este sistema catalizado por rutenio.
• Identificar las especies catalíticamente activas mediante análisis computacional.

Principales métodos:

• Se emplearon cálculos de la Teoría Funcional de la Densidad (DFT) para simular y analizar la vía de reacción.
• Investigó la estructura electrónica y los perfiles energéticos de los intermedios y los estados de transición.
• Los hallazgos computacionales correlacionados con las observaciones experimentales.

Principales resultados:

• Se ha identificado un intermedio Ru0 formado mediante dos reducciones de un solo electrón del catalizador bajo fotoirradiación.
• Detalló dos vías en competencia: una que conduce al formato (HCOO-) y otra al monóxido de carbono (CO).
• Se ha establecido que la vía del formato presenta barreras termodinámicas y cinéticas significativamente más bajas en comparación con la vía del CO, lo que explica la alta selectividad del formato observada.

Conclusiones:

• La alta selectividad para el formato se atribuye a la vía cinéticamente favorecida que implica un intermediario de hidruro de RuII-H que ataca el CO2.
• También se identificó una vía de formato alternativa que involucra la protonación del ligando de la bipiridina y un mecanismo ortogonal de transferencia de protones-electrones.
• Los cálculos DFT concilian con éxito los datos experimentales y aclaran la base molecular de la alta selectividad de formato en este sistema catalítico de rutenio.