Influencia del túnel de átomos pesados en las reacciones pericílicas en la biosíntesis: un estudio computacional

Área de la Ciencia:

• La bioquímica
• Química Cuántica
• Química computacional

Sus antecedentes:

• El túnel mecánico cuántico es crucial para comprender la cinética de las reacciones en las vías biosintéticas.
• Si bien el túnel de hidrógeno está bien documentado en biología, el túnel de átomos pesados en reacciones bioquímicas sigue siendo poco estudiado.

Objetivo del estudio:

• Investigar computacionalmente la contribución del túnel de átomos pesados a las velocidades de reacción en los pasos biosintéticos propuestos.
• Para analizar las constantes de velocidad de cierre de anillos electrocíclicos y los desplazamientos sigmatrópicos [3,3] en la biosíntesis de productos naturales.

Principales métodos:

• Se utiliza el nivel computacional M06-2X/cc-pVDZ.
• Empleó la dinámica directa y la teoría del estado de transición variacional canónica.
• Se aplicó la aproximación del túnel de pequeña curvatura para evaluar las contribuciones del túnel.

Principales resultados:

• El túnel de átomos pesados contribuyó en un 21% a la etapa de electrociclado para la síntesis de (+) -occidentalol a 298 K.
• El túnel de átomos pesados contribuyó en un 28% al reordenamiento de Cope para un análogo de dictyoxepina a 298 K.
• Factores estructurales identificados como las ataduras y la liberación de la tensión del anillo que mejoran las tasas de reacción y el túnel.

Conclusiones:

• El túnel de átomos pesados juega un papel importante en la cinética de reacciones biosintéticas específicas.
• Los métodos computacionales proporcionan información valiosa para cuantificar el túnel de átomos pesados.
• Los efectos del isótopo cinético del carbono computado ofrecen una validación experimental potencial para estos hallazgos.