No linealidad y no exponencialidad inusuales en polímeros formadores de vidrio regidos por interacciones iónicas

Área de la Ciencia:

• Física de los polímeros
• Ciencias de los materiales
• La termodinámica

Sus antecedentes:

• La transición de vidrio en polímeros exhibe una dinámica compleja, que incluye características no Arrenius, no exponenciales y no lineales.
• Estos parámetros dinámicos a menudo se correlacionan empíricamente, pero los orígenes termodinámicos subyacentes siguen siendo objeto de debate.
• La polivinilpirrolidona (PVP) y sus complejos de sales ofrecen un sistema modelo para investigar estas correlaciones.

Objetivo del estudio:

• Investigar sistemáticamente las interrelaciones entre los parámetros de heterogeneidad dinámica y las propiedades termodinámicas en los complejos PVP/sal.
• Para dilucidar el papel de las interacciones iónicas en la modulación del comportamiento de la transición de vidrio.
• Establecer un marco termodinámico para la comprensión de la dinámica heterogénea en vidrios de polímeros.

Principales métodos:

• Análisis termodinámico de los complejos PVP/sal utilizando parámetros de relajación de entalpía.
• Medición del salto de capacidad térmica (ΔCp) a la temperatura de transición de vidrio (Tg) y de la histeresis de entalpía (ΔHR).
• Aplicación del modelo de Adam-Gibbs para correlacionar los factores termodinámicos con parámetros dinámicos como la fragilidad (m), la no exponencialidad (β) y la no linealidad (x).

Principales resultados:

• La introducción de interacciones iónicas redujo la fragilidad dinámica (m), la no exponencialidad (β) y la no linealidad (x), interrumpiendo las correlaciones empíricas establecidas.
• La mejora de ΔCp indicó que los factores termodinámicos son los principales impulsores de la disminución simultánea de x y m.
• Una anomalía donde x > β sugiere inhomogeneidades físicas en las distribuciones de tiempo de retardo contribuye a la dinámica no exponencial, vinculada a una menor energía de activación de las interacciones iónicas.

Conclusiones:

• Las propiedades termodinámicas, en particular ΔCp y ΔHR, son cruciales para comprender la heterogeneidad dinámica y la fragilidad en la formación de vidrio polimérico.
• Las interacciones iónicas influyen significativamente en la dinámica de la transición de vidrio al alterar los parámetros termodinámicos y dinámicos.
• El estudio proporciona un nuevo marco termodinámico para la interpretación de la dinámica heterogénea, reforzando el vínculo entre la termodinámica y la dinámica de los polímeros.