Enlace reductor inducido oxidativamente: un anión radical doblado de Dinickel y su liberación de N2 desencadenada por...

Área de la Ciencia:

• Química bioorgánica
• Química organometálica
• Investigación de la fijación de nitrógeno

Sus antecedentes:

• Las enzimas nitrogenasas activan el N2 a través de los intermediarios hidruro y un cofactor FeMo di-hierro.
• La comprensión de los mecanismos de activación de N2 es crucial para el desarrollo de catalizadores sintéticos de fijación de nitrógeno.
• Los métodos sintéticos actuales a menudo requieren condiciones de reducción duras.

Objetivo del estudio:

• Para investigar la oxidación de un complejo de dihidruro de diníquel para la activación de N2.
• Explorar una nueva vía para la unión reductora de N2 en condiciones no fuertemente reductoras.
• Esclarecer la estructura electrónica y la reactividad del complejo de diníquel unido al N2.

Principales métodos:

• Oxidación electroquímica y química de un complejo de dihidruro de diníquel a base de pirazolato.
• Técnicas espectroscópicas (por ejemplo, espectroscopia de infrarrojos) para caracterizar el adducto N2.
• Cálculos de la Teoría Funcional de Densidad (DFT) para comprender la estructura electrónica y los mecanismos de reacción.
• Estudios electroquímicos para sondear el comportamiento redox.

Principales resultados:

• La oxidación del complejo de diníquel indujo la eliminación de H2 y la unión de N2, formando un adducto de N2 puente doblado.
• El adducto N2 presenta un raro anión radical N2 reducido de 1 electrón (N2•−) con un enlace N-N significativamente debilitado (NN = 1894 cm−1).
• La unión de N2 se produce específicamente en el estado de NiII NiI de valencia mixta; la oxidación o reducción conduce a la liberación de N2.
• Se identificó un mecanismo de transferencia de electrones inducida por redox (RIET) para la liberación de N2.

Conclusiones:

• Los complejos de Dinickel pueden activar N2 a través de la oxidación, ofreciendo una alternativa a las condiciones fuertemente reductoras.
• Los hallazgos proporcionan información sobre los mecanismos de fijación de N2 inspirados en FeMoco que involucran productos intermedios de hidrógeno.
• Este trabajo abre el camino para el diseño de nuevos catalizadores sintéticos para una fijación de nitrógeno eficiente y más suave.