Oxidación atroposelectiva de alquinos catalizada por el rodio utilizando reactivos de aciloxiamida NH no nitrógeno

Área de la Ciencia:

• Química orgánica
• Catálisis asimétrica
• Metodología sintética

Sus antecedentes:

• La oxigenación es crucial para introducir dos heteroátomos al mismo tiempo.
• La oxiaaminación asimétrica de los alquinos sigue siendo poco desarrollada debido a los desafíos con las interacciones alquino-nitrónico/radical.
• Los métodos anteriores luchan con intermedios inestables como los radicales alqueno/cationes.

Objetivo del estudio:

• Desarrollar un nuevo método para la oximidación atroposelectiva de las alquinas estéricamente impedidas.
• Para superar las limitaciones de las estrategias de oxiaaminación asimétrica existentes para los alquinos.
• Para sintetizar tetrasubstituidas olefinas quirales axialmente con alta selectividad.

Principales métodos:

• La reutilización de las aciloxiamidas como reactivos bifuncionales N, O.
• Utilizando un nuevo sistema catalítico para la oxamidación de alquinos.
• El uso de estudios mecanicistas para elucidar la vía de reacción.

Principales resultados:

• Oxiamidación atroposelectiva exitosa de las alquinas estéricamente obstaculizadas.
• Síntesis de las olefinas quirales axialmente tetrasubstituidas C-N o C-C.
• Se ha logrado una excelente regioselectividad, enantioselectividad y selectividad Z/E.
• Generación sin precedentes de un carbeno intermedio activado, evitando las vías de nitreno.

Conclusiones:

• Las aciloxiamidas son reactivos bifuncionales eficaces para la oxamidación de alquinos.
• El método desarrollado proporciona acceso a valiosas olefinas quirales axialmente.
• El mecanismo intermedio del carbeno amplía el alcance de las reacciones de oxiaaminación.