Dinámica del estado de transición inducida por la diversidad de productos en el reordenamiento térmico de los azidos de ciclopropenilo

Área de la Ciencia:

• Química orgánica
• Dinámica Química
• Química computacional

Sus antecedentes:

• Las azidas de ciclopropenilo se someten a reordenamientos térmicos para formar 1,2,3-triazinas, productos degenerados o azetos.
• Los resultados experimentales sobre la distribución del producto son contradictorios y dependen de los sustituyentes y la temperatura.

Objetivo del estudio:

• Investigar las vías de reordenamiento térmico de los azidos de ciclopropenilo sustituidos mediante métodos computacionales.
• Aclarar el papel de los sustituyentes y la temperatura en la determinación de la distribución del producto.

Principales métodos:

• Se realizaron cálculos de trayectoria casi clásica (QCT) en las superficies de energía potencial de la teoría de la densidad funcional (DFT).
• Las simulaciones abarcaron una gama de azidas de ciclopropenilo sustituidos (1a-1j).

Principales resultados:

• Los sustituyentes donantes de electrones producen el producto degenerado como el producto controlado cinéticamente (KCP) e influyen en la bifurcación del estado de transición posterior (PTSB).
• Los sustituyentes que retiran electrones (F, Cl, Br) producen 1,2,3-triazina como el KCP, suprimiendo los efectos dinámicos.
• La formación de azeto puede ocurrir a través de un intermediario de triazabenzvaleno o evitándolo, con una dinámica no estadística que juega un papel crucial.

Conclusiones:

• El tipo de sustituto determina críticamente el producto controlado cinéticamente e influye en la ramificación entre las diferentes vías de reacción.
• Las dinámicas no estadísticas más allá de la coordenada de reacción intrínseca son esenciales para comprender los múltiples canales de producto de los azidos de ciclopropenilo.