Los ligandos bidentados con restricciones de conformación impulsan un rendimiento cuántico NIR récord en nanocúmulos...

Área de la Ciencia:

• Ciencias de los materiales
• Nanotecnología
• La fotoquímica

Sus antecedentes:

• Los nanocúmulos de cobre de precisión atómica (Cu NC) ofrecen potencial en los campos biomédicos y optoelectrónicos debido a sus propiedades únicas.
• Los Cu NC existentes sufren rendimientos cuánticos de fotoluminiscencia a baja temperatura ambiente (RT) y sensibilidad a la oxidación, lo que limita las aplicaciones prácticas.
• El desarrollo de Cu NC con alta luminiscencia NIR en solución es crucial para avanzar en estas aplicaciones.

Objetivo del estudio:

• Sintetizar y caracterizar nuevos nanocúmulos de cobre de 15 núcleos (Cu NC) con capas de ligando distintas.
• Investigar el impacto de la estructura del ligando en las propiedades de la fotoluminiscencia, en particular la emisión NIR.
• Establecer una estrategia para mejorar el rendimiento de los Cu NC emisores de NIR en la fase de solución.

Principales métodos:

• Síntesis de dos grupos de tiolato de cobre de 15 núcleos estructuralmente definidos: [Cu15(TPP) 6 ((PET) 13) 2+ (Cu15-TPP) y [Cu15(DPPB) 3 ((PET) 12H] 2+ (Cu15-DPPB).
• Difracción de rayos X monocristalino (SC-XRD) para la determinación de la estructura.
• Mediciones del rendimiento cuántico por fotoluminiscencia (PLQY) en estado sólido y en solución.
• Estudios de dinámica de estado excitado para elucidar los mecanismos de luminiscencia.

Principales resultados:

• Cu15-DPPB, que presenta una cubierta de ligando rigidificada debido a una conformación cis-cis del quelante de difosfina, exhibió un NIR PLQY significativamente mejorado (37,2% en solución, 46% en estado sólido) en comparación con Cu15-TPP (0,2% en solución).
• La solución PLQY del 37,2% obtenida para Cu15-DPPB representa la más alta reportada para los Cu-tiolato NC emisores de NIR en la fase de solución.
• El análisis estructural reveló núcleos de Cu9 comparables, pero distintas disposiciones de ligandos superficiales que influyen en las propiedades fotofísicas.
• La dinámica del estado excitado indicó que la rigidificación superficial en Cu15-DPPB acelera el cruce intersistémico (ISC) y aumenta la desintegración radiativa al tiempo que suprime la desintegración no radiativa.

Conclusiones:

• La ingeniería conformacional de ligandos es una estrategia viable para superar las limitaciones intrínsecas de los emisores basados en Cu, como el acoplamiento de órbita de espín débil y el ISC lento.
• La rigidificación de la cubierta de ligando de los Cu NC puede mejorar drásticamente la eficiencia de la fotoluminiscencia NIR en solución.
• Este trabajo allana el camino para el desarrollo de Cu NC luminiscentes NIR de alto rendimiento, en fase de solución, a temperatura ambiente para diversas aplicaciones.