Cuprocenos aislables: complejos de bis (tri-tert) -butilciclopentadienilo del cobre

Área de la Ciencia:

• Química organometálica
• Química de coordinación
• Química del grupo principal

Sus antecedentes:

• El ferroceno, un compuesto organometálico emblemático, inspiró la búsqueda de complejos similares.
• Los complejos de cobre son cruciales en la catálisis y la ciencia de los materiales, sin embargo, las variantes estables neutrales de bis (cyclopentadienil) eran escurridizas.
• El voluminoso (Cp^ttt) ^1- ligando (C₅H₂^tBu₃) fue diseñado para proporcionar protección estérica y estabilización electrónica.

Objetivo del estudio:

• Sintetizar y caracterizar el primer complejo metálico neutro de cobre.
• Para investigar la estabilidad de los complejos de cobre con el ligando (Cp1-) a través de diferentes estados de oxidación.
• Para explorar el comportamiento de coordinación y las propiedades de deslocalización de electrones del ligando (Cp^ttt) ^1- en complejos de cobre.

Principales métodos:

• Síntesis de Cp^ttt₂Cu (1) a través de la reacción de KCp^ttt con el triflato de cobre, que implica una desproporción.
• Preparación de complejos aniónicos relacionados ([K(crypt) ][Cp^ttt₂Cu], 3) y catiónicos ([Cp^tt₂Cu][B(C₆F₅) ₄), 4) a través de reacciones de reducción y oxidación.
• Caracterización estructural utilizando cristalografía de rayos X y análisis computacional (teoría funcional de densidad) para sondear estructuras electrónicas y enlaces.

Principales resultados:

• Síntesis exitosa del metalloceno de cobre neutro Cp^ttt₂Cu (1) con una estructura deslizada η⁵:η²-Cp^ttt.
• Aislamiento y caracterización de un intermediario de cobre ([Cp^tttCu(OTf) ]₂, 2) con un ligando ligado a η^2.
• Síntesis del complejo aniónico de cobre 3 (η²:η²-Cp^ttt) y el complejo catiónico de cobre 4 (η³:η²-Cp^ttt).
• Los cálculos de DFT revelan distribuciones de carga de cobre similares en los complejos 1, 3 y 4, a pesar de los estados de oxidación formales de +2, +1 y +3, respectivamente.

Conclusiones:

• El ligando voluminoso (Cp^ttt) ^1- estabiliza efectivamente el cobre en formas neutras, aniónicas y catiónicas, un avance significativo en la química del organocobre.
• Los diferentes modos de coordinación (η ⁵:η ², η ²:η ², η ³:η ²) del ligando (Cp ^tt) ^1- facilitan la deslocalización de electrones, unificando el entorno electrónico del cobre.
• Este trabajo establece una nueva clase de metallocenos de cobre con propiedades electrónicas sintonizables, abriendo caminos para nuevas aplicaciones catalíticas.