三座標モリブデン (III) 複合体による選択的酸化窒素N-N結合割れの起源について
J P Cherry1, A R Johnson, L M Baraldo
1Contribution from the Departments of Chemistry, Room 2-227, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Massachusetts 02139-4307, USA.
Journal of the American Chemical Society
|July 27, 2001
まとめ
モリブデン複合体は,酸化窒素と反応してニトリドおよびニトロシル製品を形成しますが,予想されるオクソ複合体ではありません. この反応は運動制御下にあり,リガンドのステリック効果の影響を受けた二金属N-N結合分裂機構を示唆する.
科学分野:
- 有機金属化学 有機金属化学
- 無機化学 無機化学とは
- 反応メカニズム 反応メカニズム
背景:
- 大量のアミドリガンド (Mo(N[R]Ar) ((3)) を含むモリブデン複合体は,オクソ転送反応剤と反応することが知られている.
- これらの複合体の酸化窒素 (N(2) Oとの反応は,以前は特徴づけられていませんでしたが,オックスオトランスファーが予想されていました.
研究 の 目的:
- Mo ((N[R]Ar) ((3) とN ((2) O.)) の反応経路を調査する.
- この反応を制御する運動および熱力学的パラメータを決定する.
- 小分子活性化におけるリガンドのステリック特性の役割を解明する.
主な方法:
- 新しいモリブデンとクロム複合体の合成.
- 反応エンタルピーを測定するための溶液カロメトリー.
- 反応の速度と順序を分析するための停止フロー運動学的研究.
- 相対的な結合的親和性を評価するための競争実験.
主要な成果:
- Mo (((N[R]Ar) ((3) がN (((2) Oのみと反応すると,ニートリド (NMo (((N[R]Ar) ((3)) とニトロシル (ONMo (((N[R]Ar) ((3)) 複合物の1:1混合物が得られます.
- カロリメトリーは,ニトリド複合体 (155.3 ± 3.3 kcal/mol) のMo-N結合解離エンタルピーを推定した.
- N(2) O反応は,Mo(N[R]Ar)(3) とN(2) Oの両方において第一位であり,運動制御を示している.
- 2-アダマンチル置換複合体は,同様の反応性を示したが,約6倍遅いため,ステリック効果を強調した.
- 競争実験では,N(2) Oの分裂機構における酸化窒素 (NO) の中介性を排除した.
結論:
- N(2) O反応は,運動制御によって進行し,オキシオトランスファーよりもニトリドとニトロシル形成を好みます.
- 速度決定後の二金属N-N結合分裂機構は,観察された運動学と産物に対する最も一貫した説明である.
- リガンドのステリック・バルクは,N(2) O活性化の速度に大きく影響し,反応性のコントロールを示しています.
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