同じ金属断片の複合体の構造を,C,C-およびC,O結合モードの両方でケテンと直接比較したのが初めて
D B Grotjahn1, L S Collins, M Wolpert
1Department of Chemistry, 5500 Campanile Drive, San Diego State University, San Diego, CA 92182-1030, USA.
Journal of the American Chemical Society
|August 23, 2001
まとめ
この研究は,イリジウム (Ir) とロジウム (Rh) のケテン複合体における金属リガンド結合がケテン結合モードによってどのように異なるかを明らかにしています. これは,Ir複合体におけるより大きなトランス影響とバックボンドを強調し,ケテンリガンド化学を理解するのに役立ちます.
科学分野:
- 有機金属化学 有機金属化学
- 協調化化学について
- スペクトル顕微鏡検査です.
背景:
- ケテンリンガンドは,協調化学において根本的に重要である.
- 金属-ケテン複合体の構造と結合のニュアンスを理解することは極めて重要です.
- 以前の研究では,同じ金属断片にケテンの異なる結合方式を広範に比較することはありませんでした.
研究 の 目的:
- イリジウム (Ir) とロジウム (Rh) ケテン複合体の構造と結合を解明する.
- ケテンが金属中心に結束するエタ(2) - ((C,C) とエタ(2) - ((C,O) の結合モードを比較する.
- これらの複合体におけるトランス影響とバックボンド効果を調査する.
主な方法:
- 同位体として標識された変種 (例えば,Ph2C=(13) C=O,Ph2C=C=(18) O) を含め,新しいIr(I) とRh(I) ケテン複合体の合成.
- 金属-リガンド結合距離および角度を含む正確な構造パラメータを決定するためのX線 difraktion 分析.
- 赤外線 (IR) スペクトロスコーピーは,同位素置換の影響を研究し,振動モード,特にC-Oの伸縮周波数を分析します.
- 決定的なスペクトル割り当てのための予備的な正常座標モード分析.
- 核磁共振 (NMR) スペクトロスコピーは,C−C結合定数を分析する.
主要な成果:
- X線構造は,eta(2) - ((C,C) とeta(2) - ((C,O) 結合モードの異なるIr-Cl結合距離を明らかにし,C=C結合ケテンのトランス影響が大きいことを示唆しました.
- Ir (I) とRh (I) 複合体の比較では,Ir (I) によって少し大きなバック結合が示され,ケテン系C=C=Oの変形によって示された.
- 同位体置換は,協調ケテンのIR吸収データに関する新しい洞察を提供し,C-Oの伸縮周波数の割り当てを可能にしました.
- ケテン複合体における (13) C-(13) C カップリングの大きさと炭素-炭素結合距離との間には相関関係が確立された.
結論:
- ケテンリガンドの結合モードは,IrおよびRh複合体の電子的および構造的性質に大きな影響を与える.
- イリジウムは,これらのケテン複合体において,ロジウムと比較して,より大きなトランス影響とバックボンド能力を示している.
- 顕微鏡の方法,特に同位体ラベル付きのIRは,金属-ケテンの相互作用を特徴づけ,振動モードを割り当てるのに有効です.
関連する概念動画
Metallic Solids
Metallic solids such as crystals of copper, aluminum, and iron are formed by metal atoms. The structure of metallic crystals is often described as a uniform distribution of atomic nuclei within a “sea” of delocalized electrons. The atoms within such a metallic solid are held together by a unique force known as metallic bonding that gives rise to many useful and varied bulk properties.
All metallic solids exhibit high thermal and electrical conductivity, metallic luster, and malleability. Many...
All metallic solids exhibit high thermal and electrical conductivity, metallic luster, and malleability. Many...
Structural Isomerism
Isomerism in Complexes
Isomers are different chemical species that have the same chemical formula. Structural isomerism of coordination compounds can be divided into two subcategories, the linkage isomers and coordination-sphere isomers.
Linkage isomers occur when the coordination compound contains a ligand that can bind to the transition metal center through two different atoms. For example, the CN− ligand can bind through the carbon atom or through the nitrogen atom. Similarly, SCN− can be...
Isomers are different chemical species that have the same chemical formula. Structural isomerism of coordination compounds can be divided into two subcategories, the linkage isomers and coordination-sphere isomers.
Linkage isomers occur when the coordination compound contains a ligand that can bind to the transition metal center through two different atoms. For example, the CN− ligand can bind through the carbon atom or through the nitrogen atom. Similarly, SCN− can be...
Valence Bond Theory
Coordination compounds and complexes exhibit different colors, geometries, and magnetic behavior, depending on the metal atom/ion and ligands from which they are composed. In an attempt to explain the bonding and structure of coordination complexes, Linus Pauling proposed the valence bond theory, or VBT, using the concepts of hybridization and the overlapping of the atomic orbitals. According to VBT, the central metal atom or ion (Lewis acid) hybridizes to provide empty orbitals of suitable...
Properties of Organometallic Compounds
Organometallic compounds are compounds that contain a carbon–metal bond. Carbon belongs to an organyl group like alkyl, aryl, allyl, or benzyl groups. The metal can be from Group I or Group II of the periodic table, a transition metal, or a semimetal.
Olefin Metathesis Polymerization: Overview
Recently, the development of olefin metathesis polymerization advanced the field of polymer synthesis. Simply put, the reorganization of substituents on their double bonds between two olefins in the presence of a catalyst is known as the olefin metathesis reaction. The use of metathesis reaction for polymer synthesis is called olefin metathesis polymerization.
Ruthenium-based Grubbs catalyst is the most commonly used catalyst for olefin metathesis polymerization. Grubbs catalyst consists of a...
Ruthenium-based Grubbs catalyst is the most commonly used catalyst for olefin metathesis polymerization. Grubbs catalyst consists of a...
C–C Bond Cleavage: Retro-Aldol Reaction
The reverse of the aldol addition reaction is called the retro-aldol reaction. Here, the carbon–carbon bond in the aldol product is cleaved under acidic or basic conditions to form two molecules of carbonyl compounds. The mechanism of the reaction consists of three steps.
In the first step, as depicted in Figure 1, the base deprotonates the β-hydroxy ketone at the hydroxyl group to form an alkoxide ion.
In the first step, as depicted in Figure 1, the base deprotonates the β-hydroxy ketone at the hydroxyl group to form an alkoxide ion.


