ベンゼン酸化物はホモアロマティックですか? マイクロカロリメトリック研究.
Z S Jia1, P Brandt, A Thibblin
1Contribution from the Institute of Chemistry, University of Uppsala, Box 531, S-751 21 Uppsala, Sweden.
Journal of the American Chemical Society
|October 18, 2001
まとめ
ベンゼン酸化物は,ホモアロマト化による異常な安定性を示し,酸触媒反応における低反応性を説明する. この熱力学的安定性は,その化学的振る舞いを理解するための鍵です.
科学分野:
- 物理的な有機化学 物理的な有機化学
- 計算化学はコンピュータ化学である.
- 反応動力学 反応動力学
背景:
- 芳香化反応は有機化学において根本的な役割を果たしています.
- 酸化ベンゼンとベンゼン水素は,芳香性の理解において重要な中間物質である.
- 以前の研究では,酸化ベンゼンでホモアロマティック安定化が示唆されていた.
研究 の 目的:
- 酸化ベンゼンとベンゼン水素の芳香化の反応エンタルピーと速度定数を測定するために.
- これらの化合物の熱力学的安定性と反応性を比較するために.
- ベンゼン酸化物の異常な安定性と低反応性に貢献する要因を解明する.
主な方法:
- 熱流微熱計は,反応エンタピーを測定するために使用されました.
- AM1/SM2ソルベーション修正によるB3LYPハイブリッド機能計算を用いた.
- 関連するサイクロヘキサディエン酸化物とサイクロヘキセノール反応との比較.
主要な成果:
- ベンゼン酸化物の反応熱 (ΔH = -57.0 kcal mol−1) は,ベンゼン水化合物 (ΔH = -38.7 kcal mol−1) よりも大幅に大きい.
- ベンゼン酸化物は,その熱力学的原動力と比較して,異常に低い反応性 (比率0.08) を示しています.
- 計算されたおよび測定されたエンタルピーは,ベンゼン酸化物中のホモアロマティック安定化をサポートし,並行します.
結論:
- ベンゼン酸化物はホモアロマト化によって著しく安定し,その反応性の低下を説明する.
- この異常な安定性は,予想よりも107倍低い反応性の半分以上を説明しています.
- 残りの反応性の低下は,高エネルギーカルボケーション形成の移行状態に起因する.
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