アリファティックおよびアロマティック炭素-フッ素結合の活性化でCp*(2) ZrH(2):水酸化フッ素化のメカニズム
B M Kraft1, R J Lachicotte, W D Jones
1Department of Chemistry, University of Rochester, Rochester, NY 14627, USA.
Cp*(2) ZrH(2) は,リジカルチェーンメカニズムを通じて,アリファティック炭化水素からフッ素を定量的に除去し,より多くの置換炭化水素に対して反応性が低下します. 芳香C−F結合は,ヒドリド攻撃またはC−H活性化を含む異なる経路で反応する.
科学分野:
- 有機金属化学 有機金属化学
- カタリシス カタリシス カタリシス
- フロアンの化学的性質
背景:
- Cp*(2)ZrH(2) は,多用途の有機金属複合体である.
- ハイドロデフローリネーションは,有機合成と材料科学における重要な変換である.
- C-F結合の活性化メカニズムを理解することは,新しい触媒プロセスを開発する上で極めて重要です.
研究 の 目的:
- Cp*(2)ZrH(2) の様々なモノフッ素炭化水素との反応性を調査する.
- Cp*(2)ZrH(2) によってアリファティックおよびアロマティックC-F結合の活性化のメカニズムを解明する.
- ハイドロデフローリネーションの速度と選択性に影響を与える要因を決定する.
主な方法:
- Cp*(2)ZrH(2) が,一次,二次,三次単一化アリファティック炭化水素と反応する.
- Cp*(2)ZrH(2) がフッ素ベンゼンと反応する.
- ラジカルトラッピングと同位体ラベル付け (暗示) を含む詳細なメカニズム研究.
主要な成果:
- Cp*{2}ZrH{2}は,根幹鎖メカニズムを通じて,アリファティックC-F結合を定量的にヒドロデフローリネートする.
- アリファティックC-F結合の反応性は次の順番である:1° > 2° > 3°.
- 芳香C-F結合の活性化には2つの経路がある:直接の核愛性攻撃/フッ素抽出と,最初のオーソC-H活性化と,その後β-フッ素除去.
- Cp*(2) ZrH(2) の分解を防ぐためには,H(2) の大気が必要である.
結論:
- Cp*(2) ZrH(2) は,アリファティック結合とアロマティック結合の両方のC-F結合を水素化するために有効な反応剤です.
- C-F活性化のメカニズムは,フッ素基板の性質に依存しています.
- ラジカル経路はアリファティックC-F活性化に優勢であり,非ラジカル経路は芳香C-F活性化に優勢である.
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