オキシエステルとチオエステルの相対的なアシル移転反応性を理解する: 移行状態の移位効果の計算分析
1Department of Chemistry, State University at Stony Brook, Stony Brook, New York 11794-3400, USA.
Journal of the American Chemical Society
|November 1, 2001
まとめ
計算による研究では,チオエステルは,アミンおよびカルバニオンヌクレオフィルの核性アシル転移反応において,オキシエステルよりも有意に反応性が高いことが明らかになったが,ヒドロキシドには類似している. この違いは,電子の移位効果に起因する.
科学分野:
- 有機化学 オーガニック・ケミストリー
- コンピューティング・ケミストリー
- 反応メカニズム 反応メカニズム
背景:
- オキシエステルとチオエステルは,有機化学における重要な機能群である.
- それらの相対的反応性を理解することは,合成アプリケーションにとって極めて重要です.
- 核愛性アシル移転反応は根本的な変容である.
研究 の 目的:
- オキシエステルとチオエステルの相対的反応性を計算的に調査する.
- 核愛性アシル移転における反応性差異を左右する要因を解明する.
- 水酸化物,アンモニア,カルバニオンなどの様々な核愛素との反応性を比較する.
主な方法:
- 鍵となる反応のための移行状態モデルの開発.
- 反応経路をシミュレートするための量子力学的計算.
- 天然結合軌道 (NBO) 解析により,電子の移位を評価する.
- 移行状態のボンド回転分析.
主要な成果:
- 計算により,実験の反応性傾向が正確に再現されました.
- チオエステルは,酸化水素を含むオキシエステルと類似した反応性を示した.
- チオエステルは,オキシエステルよりも,アンモニア (100倍) とカルバニオン (≥2000倍) よりも有意に反応性がありました.
- NBOの分析は,アミン/カルバニオンヌクレオフィルのオキシエステルのデロカライゼーションエネルギー損失が大きいことを示した.
結論:
- 反応性の差異は,電子離位エネルギーの損失によって説明される.
- キー p ((X) --> シグマ ((C-Nu) 相互作用は,これらのシステムの反応性に影響します.
- 計算モデリングは,エステル反応性に関する貴重な洞察を提供します.
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