トンネリングとステリカルに誘発されたリングパッカリングは,代用された [8]アヌレンのアニオンラジカルでアヌレンのアニオンラジカルを入れ替えた [8]アヌレンのアニオンラジカルを入れ替えた
Cheryl D Stevenson1, Lance J Heinle, John P Davis
1Department of Chemistry, Illinois State University, Normal, IL 61790-4160, USA.
Journal of the American Chemical Society
|March 14, 2002
まとめ
tert-butoxy-cyclooctatetraeneアニオンラジカルにおけるステリック相互作用は,リングパッカリングを引き起こし,EPR結合定数を減少させます. デュテレーションは,この効果を弱め,結合定数を増加させ,量子トンネリングによる可能性のある急速な形状の変化を示唆する.
科学分野:
- 有機化学 オーガニック・ケミストリー
- 物理化学 物理化学
- スペクトロスコーピーは,スペクトロスコーピーを用います.
背景:
- サイクロオクタテトラエーネ (COT) は,非平面の8基のリング系である.
- 置換されたCOTのアニオンラジカルは,ユニークな電子的および構造的特性を有しています.
- 電子パラマグネティック共振 (EPR) スペクトロスコピーは,過激な種を研究するための強力なツールです.
研究 の 目的:
- サイクロオクタテトラエンの環系におけるアニオンラジカル形態におけるテルトブトキシ置換剤の構造的および電子的効果を調査する.
- COTリングの平面性に対するステリック相互作用の影響を理解するために.
- イソトープ置換 (デュテレーション) がEPR結合定数と構成動力学に与える影響を調査する.
主な方法:
- 電子パラマグネティック共振 (EPR) スペクトロスコーピーは,テルト-ブトキシ-サイクロオクタテトレーン (テルト-ブトキシ-COT) とそのデュテラ化アナログ (テルト-ブチル-d(9) -COT) を研究するために使用されました.
- EPR結合定数の分析により,COT部分の電子構造と幾何学についての洞察が得られました.
- 観測されたスペクトルデータとコンフォメーションダイナミクスを解釈するために,計算方法が暗黙に使用されました.
主要な成果:
- テルト-ブトキシ群とCOTリングの間のステリック相互作用は,アニオンラジカルにおける8つ組のリングの有意なパックリングを誘導する.
- この非平行性により,EPRの結合定数の有意な衰弱が生じます.
- 水素をテートブチル群 (テートブチル-d) (9) のデウテリウムに置き換えると,ステリック障害が減り,測定可能な電子・陽子結合定数がより大きくなります.
- COT群のD(2d) コンフォマー間の振動は非常に速い (k > 10(12) s(-1)).
結論:
- ステリック効果は, tert-butoxy-COTアニオンラジカルの構成を決定する上で重要な役割を果たします.
- イソトープ置換は,構成動態とステリックの影響を調査するための敏感な方法を提供します.
- 観測された急速な形状の変化は,量子力学的トンネリングがリングのダイナミクスに関与していることを示唆している.
関連する概念動画
[4+2] Cycloaddition of Conjugated Dienes: Diels–Alder Reaction
The Diels–Alder reaction is an example of a thermal pericyclic reaction between a conjugated diene and an alkene or alkyne, commonly referred to as a dienophile. The reaction involves a concerted movement of six π electrons, four from the diene and two from the dienophile, forming an unsaturated six-membered ring. As a result, these reactions are classified as [4+2] cycloadditions.
ortho–para-Directing Activators: –CH3, –OH, –⁠NH2, –OCH3
All ortho–para directors, excluding halogens, are activating groups. These groups donate electrons to the ring, making the ring carbons electron-rich. Consequently, the reactivity of the aromatic ring towards electrophilic substitution increases. For instance, the nitration of anisole is about 10,000 times faster than the nitration of benzene. The electron-donating effect of the methoxy group in anisole activates the ortho and para positions on the ring and stabilizes the corresponding...
meta-Directing Deactivators: –NO2, –CN, –CHO, –⁠CO2R, –COR, –CO2H
All meta-directing substituents are deactivating groups. These substituents withdraw electrons from the aromatic ring, making the ring less reactive toward electrophilic substitution. For example, the nitration of nitrobenzene is 100,000 times slower than that of benzene because of the deactivating effect of the nitro group. The first step in an electrophilic aromatic substitution is the addition of an electrophile to form a resonance-stabilized carbocation. The energy diagrams for the...
Nucleophilic Aromatic Substitution: Addition–Elimination (SNAr)
Nucleophilic substitution in aromatic compounds is feasible in substrates bearing strong electron-withdrawing substituents positioned ortho or para to the leaving group. The reaction proceeds via two steps: the addition of the nucleophile and the elimination of the leaving group.
The reaction begins with an attack of the nucleophile on the carbon that holds the leaving group. This results in the delocalization of the π electrons over the ring carbons. The resonance interaction between the...
The reaction begins with an attack of the nucleophile on the carbon that holds the leaving group. This results in the delocalization of the π electrons over the ring carbons. The resonance interaction between the...
Nucleophilic Aromatic Substitution: Elimination–Addition
Simple aryl halides do not react with nucleophiles. However, nucleophilic aromatic substitutions can be forced under certain conditions, such as high temperatures or strong bases. The mechanism of substitution under such conditions involves the highly unstable and reactive benzyne intermediate. Benzyne contains equivalent carbon centers at both ends of the triple bond, each of which is equally susceptible to nucleophilic attack. This 50–50 distribution of products is confirmed through isotopic...
Cyclohexenones via Michael Addition and Aldol Condensation: The Robinson Annulation
Robinson annulation is a base-catalyzed reaction for the synthesis of 2-cyclohexenone derivatives from 1,3-dicarbonyl donors (such as cyclic diketones, β-ketoesters, or β-diketones) and α,β-unsaturated carbonyl acceptors. Named after Sir Robert Robinson, who discovered it, this reaction yields a six-membered ring with three new C–C bonds (two σ bonds and one π bond).


