均衡同位体効果を使用して,分子内OH/OH水素結合を検出する:構造的および溶媒効果

科学分野:

• 核磁共振スペクトロスコピー 核磁共振スペクトロスコピー
• 物理有機化学 物理有機化学
• 超分子化学 超分子化学

背景:

• ダイオルの分子内水素結合は,その化学的性質に影響する.
• NMR光学における均衡同位体シフトは,水素結合環境に対して敏感である.
• 溶媒の作用は,水素結合強度とNMR化学シフトに大きな影響を与えます.

研究 の 目的:

• 溶媒の極性および水素結合能力が,部分減塩ダイオルの均衡同位体シフトに及ぼす影響を調査する.
• 水素結合の幾何学とNMR同位体シフトの記号と大きさの関係を解明する.
• コンフィギュレーションの割り当てと水素結合の検出のための異なるデュテラート溶剤の有用性を調査する.

主な方法:

• 部分デュテラートされた1,3-および1,4-ダイオール.の比較 (1) H NMRスペクトロスコーピー.
• 様々な水素結合受容 (DMSO-d6 ,アセトン-d6 ,THF-d8 ,および非極性 (CD2 ,Cl2 ,ベンゼン-d6)) のデュテラート溶媒を使用しています.
• ピリジン-d(5) を溶媒として使って,同位体シフトを拡大する.

主要な成果:

• 水素結合を受け入れる溶媒における均衡同位体シフトの観測されたサイン逆転は,競合する分子間水素結合と化学的シフトの制限に起因する.
• 分子間溶媒の水素結合に対する定量化デュテリウムの好み (10.9 +/- 0.5 cal/mol in DMSO-d ((6) for 1,4-diol). 分子間溶媒の水素結合に対する定量化デュテリウムの好み (10.9 +/- 0.5 cal/mol in DMSO-d ((6) for 1,4-diol).
• ピリジン-d(5) のポジティブな同位体シフトを (3倍まで) 増幅する能力は,構成的割り当て (2,4-ペンタンダイオール) と分子内水素結合 (サイクロデクストリン) の検出のために実証されました.
• 非極性溶媒における負の (上場) 同位体シフトが特定され,ベンゼン-d ((6) でより大きなシフトが観察され,構成分析に有用である.

結論:

• 分子内水素結合の幾何学は,溶媒相互作用によって調節される均衡の同位体シフトのサインを決定する.
• デュテリウムは,溶媒分子と分子間水素結合を形成することを好む.
• デュテラートピリジンとアポラー溶媒は,構成的割り当てと水素結合ネットワークの研究を含む,NMRベースの構造解明のための貴重なツールとして機能します.