環状エネディインとデニインのルテニウム媒介サイクロアロマチゼーションを環境温度で行う
Joseph M O'Connor1, Seth J Friese, Mark Tichenor
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of California, San Diego, La Jolla, California 92093, USA. jmoconno@ucsd.edu
Journal of the American Chemical Society
|April 4, 2002
まとめ
ルテニウム(II) カチオン [Cp*Ru(NCMe) 3) OTfは,室温でアサイクリックエネダインのベルグマンサイクル芳香化を触媒とする. デュテリウムの研究は,ルテニウム-ビニリデンのメカニズムとは異なるp-ベンジンの中間経路を支持しています.
科学分野:
- 有機金属化学 有機金属化学
- オーガニック・シンセシス オーガニック・シンセシス
- カタリシス カタリシス カタリシス
背景:
- ベルグマン・サイクロアロマチゼーションとホップフ・サイクロジゼーションのアサイクルエネディインとデニインは,通常,高温 (150~250°C) を要求する.
- ルテニウム複合体は,より穏やかな条件下でこれらの変換を触媒化する可能性を秘めています.
研究 の 目的:
- サイクロアロマチゼーション反応を促進する特定のルテニウム ((II) カチオン, [Cp*Ru ((NCMe) 3) OTfの触媒活性を調べる.
- 主要な中間物質の識別を含む反応機構の解明.
主な方法:
- 室温または100°CでのTHFまたはCDCl3における[Cp*Ru(NCMe) 3OTfと様々なアサイクルエネダインおよび結合ダイニンの反応.
- X線結晶学を含む技術を用いて,その結果生じるルテニウムアレン複合体の特徴化.
- 反応メカニズムを調査するためのデウテリウムマーキング研究.
主要な成果:
- ルテニウム (II) 複合体は,室温で,アサイクリックエネディインと結合ダイエニンのサイクル芳香化を効率的に触媒化し,ルテニウムアレン複合体を生成した.
- [Cp*Ru{(3a,4,5,6,7,7a-eta) -2,3-二水素-5,6-ダイアルキル-1H-インデン}]OTfおよび関連するシランで置換された製品を含む様々な置換された二水素インデンの形成のための高収量が観察されました.
- デュテリウムラベリング実験は,ルテニウム-ビニリデンの経路を除くp-ベンジンの中間物質を支持する証拠を提供した.
結論:
- ルテニウム ((II) カチオン [Cp*Ru ((NCMe) 3) ]OTfは,軽度な条件下で,アサイクリックエネダインのベルグマンサイクル芳香化および関連するサイクル化のための非常に効果的な触媒です.
- この反応はp-ベンジンの中間体を経由して進行し,ルテニウム触媒によるサイクロアロマチゼーションに関する新しいメカニズム的な洞察を提供している.
- この触媒システムは,触媒化されていない熱反応と比較して,これらの変換の活性化エネルギーを大幅に低下させます.
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